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纤维状碳纳米结构体、纤维状碳纳米结构体的评价方法和表面改性纤维状碳纳米结构体的制造方法

2021-02-25 13:19:40

纤维状碳纳米结构体、纤维状碳纳米结构体的评价方法和表面改性纤维状碳纳米结构体的制造方法

　　技术领域

　　本发明涉及一种纤维状碳纳米结构体、纤维状碳纳米结构体的评价方法和表面改性纤维状碳纳米结构体的制造方法。

　　背景技术

　　近年来，作为导电性、导热性和机械特性优异的材料，碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)等纤维状的碳纳米结构体受到关注。

　　然而，由于CNT等纤维状碳纳米结构体通过范德华力等容易形成管束结构体，难以使其在溶剂中、树脂中分散，因此难以发挥期望的高特性。

　　于是提出如下方案：通过对CNT等纤维状碳纳米结构体实施例如氧化处理等表面改性处理，来提高纤维状碳纳米结构体的分散性(参考例如专利文献1)。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：国际公开第2015/045418号。

　　发明内容

　　发明要解决的问题

　　在此，从通过纤维状碳纳米结构体的表面改性处理来得到分散性优异的表面改性纤维状碳纳米结构体的观点出发，要求对作为原料的纤维状碳纳米结构体进行良好的表面改性处理。

　　但是，在进一步提高表面改性处理的操作容易性的方面，以往的纤维状碳纳米结构体还有改善的余地。

　　于是，本发明的目的在于提供一种易于进行表面改性处理的纤维状碳纳米结构体。

　　此外，本发明的目的在于提供一种良好地进行过表面改性处理的表面改性纤维状碳纳米结构体。

　　用于解决问题的方案

　　本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，具有规定的性状的纤维状碳纳米结构体易于进行表面改性，据此完成了本发明。

　　即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的纤维状碳纳米结构体的特征在于，通过干燥空气环境下的热重分析得到的热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数为3.70以下。热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数为3.70以下的纤维状碳纳米结构体在实施氧化处理等表面改性处理时，易于进行表面改性。

　　在此，本发明中，“峰的对称性系数”能够使用本说明书的实施例记载的方法求出。

　　在此，上述一阶导数曲线能够作为上述热重曲线的温度导数曲线或时间导数曲线。

　　此外，本发明的纤维状碳纳米结构体优选从吸附等温线得到的t-曲线显示为向上凸的形状。这是因为，t-曲线显示向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理提高分散性时，可发挥特别优异的特性(例如，导电性、导热性、强度等)。

　　进而，本发明的纤维状碳纳米结构体优选上述t-曲线的拐点在0.2≤t(nm)≤1.5的范围。这是因为，t-曲线的拐点在上述范围内的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理提高分散性时，可发挥特别优异的特性(例如，导电性、导热性、强度等)。

　　此外，本发明的纤维状碳纳米结构体优选根据由吸附等温线得到的t-曲线得到的总比表面积S1与内部比表面积S2满足关系式：0.05≤S2/S1≤0.30。这是因为，S2/S1在上述范围内的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理提高分散性时，可发挥特别优异的特性(例如，导电性、导热性、强度等)。

　　而且，本发明的纤维状碳纳米结构体优选包含碳纳米管、更优选包含单层碳纳米管。这是因为，包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，特别是包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理提高分散性时，可发挥特别优异的特性(例如，导电性、导热性、强度等)。

　　此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体的评价方法的特征在于包括：对纤维状碳纳米结构体进行干燥空气环境下的热重分析，得到热重曲线的一阶导数曲线的工序；求出上述热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数的工序；判断上述对称性系数为3.70以下的纤维状碳纳米结构体为合格品、判断上述对称性系数超过3.70的纤维状碳纳米结构体为不合格品的工序。

　　而且，本发明的表面改性纤维状碳纳米结构体的制造方法的特征在于包括：使用上述纤维状碳纳米结构体的评价方法评价纤维状碳纳米结构体的工序；对判断为合格品的纤维状碳纳米结构体实施表面改性处理，得到表面改性纤维状碳纳米结构体的工序。

　　发明效果

　　根据本发明，能够提供一种易于进行表面改性处理的纤维状碳纳米结构体。

　　此外，根据本发明，能够提供一种良好地进行过表面改性处理的表面改性纤维状碳纳米结构体。

　　附图说明

　　图1为示意性地示出热重曲线的一阶导数曲线的峰的形状的图，(a)示出一阶导数曲线为温度导数曲线的情况，(b)示出一阶导数曲线为时间导数曲线的情况。

　　图2为示出实施例和比较例的纤维状碳纳米结构体的热重曲线的一阶导数曲线的图。

　　具体实施方式

　　以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

　　在此，本发明的纤维状碳纳米结构体在例如实施氧化处理等表面改性处理时，易于进行表面改性。而且，对本发明的纤维状碳纳米结构体进行表面改性处理得到的表面改性纤维状碳纳米结构体无特殊限定，能够优选例如在制备使表面改性纤维状碳纳米结构体分散在分散介质中形成的分散液时使用。

　　(纤维状碳纳米结构体)

　　本发明的纤维状碳纳米结构体需要通过干燥空气环境下的热重分析得到的热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数为3.70以下。而且，本发明的纤维状碳纳米结构体由于热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数为3.70以下，因此在实施氧化处理等表面改性处理时可以良好地进行表面改性。

　　在此，作为纤维状碳纳米结构体，无特殊限定，可举出例如碳纳米管(CNT)等的圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成为扁平筒状而成的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。

　　另外，本发明的纤维状碳纳米结构体可以单独包含1种上述碳纳米结构体，也可以包含2种以上。

　　上述这些中，作为纤维状碳纳米结构体，优选包含CNT的纤维状碳纳米结构体。这是因为包含CNT的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理提高分散性时，可发挥特别优异的特性(例如，导电性、导热性、强度等)。

　　另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可仅由CNT形成，也可为CNT和除CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。

　　而且，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT，无特殊限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，CNT优选为从单层到5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为，碳纳米管的层数越少，在通过表面改性处理来提高分散性时，越能发挥特别优异的特性。

　　在此，本发明的纤维状碳纳米结构体需要通过干燥空气环境下的热重分析得到的热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数为3.70以下，热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数优选为3.30以下、更优选为2.60以下、进一步优选为2.00以下。并且，纤维状碳纳米结构体的热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数优选为0.50以上、更优选为0.70以上、进一步优选为0.80以上。这是因为如果一阶导数曲线的峰的对称性系数在上述范围内，则在实施氧化处理等的表面改性处理时，进一步易于进行表面改性。

　　另外，热重曲线可以是纵轴为质量、横轴为温度的热重曲线，也可以是纵轴为质量、横轴为时间的热重曲线。并且，热重曲线的一阶导数曲线可以是纵轴为导数热重(DTG)、横轴为温度的温度导数曲线，也可以是纵轴为导数热重(DTG)、横轴为时间的时间导数曲线。

　　在此，在一阶导数曲线为温度导数曲线的情况下，一阶导数曲线的峰的峰顶通常位于500～800℃的范围内。并且在一阶导数曲线为时间导数曲线的情况下，如果热重分析时的升温速度控制为v[℃/分钟]，一阶导数曲线的峰的峰顶通常位于20×v～36×v分钟的范围内(例如，如果升温速度为5[℃/分钟]，则在100～180分钟的范围内)。

　　而且，纤维状碳纳米结构体的热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数的大小无特殊限定，能够通过改变纤维状碳纳米结构体的合成条件(例如，原料气体的组成、用于合成的催化剂的种类等)来调节。

　　此外，纤维状碳纳米结构体的平均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为10nm以下。平均直径在上述范围内的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理来提高分散性时可发挥特别优异的特性。

　　在此，本发明中，“纤维状碳纳米结构体的平均直径”能够通过在透射电子显微镜(TEM)图像上，对例如20根纤维状碳纳米结构体测定直径(外径)，算出数量平均值来求出。

　　此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ：样品标准偏差)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体、更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体、进一步优选使用3σ/Av超过0.50的纤维状碳纳米结构体。3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理来提高分散性时可发挥特别优异的特性。

　　另外，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多种由不同制法得到的纤维状碳纳米结构体来调节。

　　进而，纤维状碳纳米结构体的平均长度优选为10μm以上、更优选为50μm以上、进一步优选为80μm以上，优选为600μm以下、更优选为550μm以下、进一步优选为500μm以下。平均长度在上述范围内的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理来提高分散性时可发挥特别优异的特性。

　　另外，本发明中，“纤维状碳纳米结构体的平均长度”能够通过在扫描电子显微镜(SEM)图像上，对例如20根纤维状碳纳米结构体测定长度，算出数量平均值来求出。

　　在此，纤维状碳纳米结构体通常长宽比超过10。另外，纤维状碳纳米结构体的长宽比能够通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜测定随机选择的20根纤维状碳纳米结构体的直径和长度，算出长度与直径的比(长度/直径)的平均值来求出。

　　此外，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为600m2/g以上、更优选为800m2/g以上，优选为2000m2/g以下、更优选为1800m2/g以下、进一步优选为1600m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为600m2/g以上，则通过表面改性处理来提高分散性时可发挥特别优异的特性。并且如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2000m2/g以下，则在进行表面改性处理时能够充分提高分散性。

　　此外，纤维状碳纳米结构体优选由吸附等温得到的t-曲线显示为向上凸的形状。t-曲线显示向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体在通过表面改性处理来提高分散性时可发挥特别优异的特性。

　　另外，“t-曲线”能够通过在利用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)来得到。即，通过根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制的、已知的标准等温线，来求出对应于相对压力的氮气吸附层的平均厚度t，进行上述转换，由此可得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(根据de Boer等的t-曲线法)。

　　在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下(1)～(3)的过程。而且，通过下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率会发生变化。

　　(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程

　　(2)多分子吸附层的形成和伴随其的在细孔内的毛细管凝缩填充的过程

　　(3)在细孔被氮填满的、外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程

　　而且，显示向上凸的形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于通过原点的直线上，与此相对，当t变大时，曲线会位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体，其内部比表面积相对于纤维状碳纳米结构体的总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体上可形成多个开口。

　　另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围、更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围、进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。如果纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点在该范围内，则通过表面改性处理来提高分散性时可发挥特别优异的特性。

　　另外，“拐点的位置”为前述(1)的过程的近似直线A与前述(3)的过程的近似直线B的交点。

　　进而，纤维状碳纳米结构体优选内部比表面积S2与由t-曲线得到的总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果纤维状碳纳米结构体的S2/S1的值在该范围内，则通过表面改性处理来提高分散性时可发挥特别优异的特性。

　　在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1与内部比表面积S2能够从其t-曲线求出。具体而言，首先，能够分别从(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1、从(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，能够从总比表面积S1减去外部比表面积S3，由此算出内部比表面积S2。

　　顺便说明，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析进行的总比表面积S1与内部比表面积S2的计算能够使用例如作为市售测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(Nippon Bel Co.,Ltd.制)来进行。

　　进而，作为纤维状碳纳米结构体，优选的包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼分光法进行评价时，具有径向呼吸模式(RBM)的峰。另外，仅由三层以上的多层碳纳米管形成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱不存在RBM。

　　此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体优选G带峰强度与拉曼光谱中的D带峰强度的比(G/D比)为0.5以上且5.0以下。如果G/D比为0.5以上且5.0以下，则在通过表面改性处理来提高分散性时可发挥特别优异的特性。

　　而且，纤维状碳纳米结构体的碳纯度优选为98质量％以上、更优选为99质量％以上、进一步优选为99.9质量％以上。

　　(纤维状碳纳米结构体的制造方法)

　　另外，具有上述性状的纤维状碳纳米结构体能够例如如下高效地制造：在表面具有催化剂层的基材上供给原料化合物与载气，用CVD法合成纤维状碳纳米结构体时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性显著提高，在该方法(参见例如国际公开第2006/011655号)中，通过利用湿法工艺在基材表面形成催化剂层，使用包含乙烯的原料气(例如，包含超过10体积％乙烯的气体)。

　　在此，利用湿法工艺在基材表面形成催化剂能够例如如下进行：将包含铝化合物的涂覆液A涂敷在基材上后，干燥涂覆液A，在基材上形成铝薄膜(负载铁薄膜(催化剂层)的催化剂负载层)，进而在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂覆液B后，干燥涂覆液B，在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)。另外，“铝薄膜”是指包含铝作为金属成分的薄膜，“铁薄膜”是指包含铁作为金属成分的薄膜。

　　而且，作为基材能够使用：包含铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗和锑等金属的基材；包含这些金属的合金或氧化物的基材；包含硅、石英、玻璃、云母、石墨和金刚石等非金属的基材或包含陶瓷的基材。

　　此外，作为涂覆液A，能够使用可形成作为铝薄膜的氧化铝薄膜的金属有机化合物或者使金属盐溶解或分散于有机溶剂的化合物。

　　在此，作为可形成氧化铝薄膜的金属有机化合物，可举出例如三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等醇铝。除此以外，作为包含铝的金属有机化合物，另外可举出三(乙酰丙酮)铝(III)等配位化合物。并且，作为可形成氧化铝薄膜的金属盐，可举出例如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。进而作为有机溶剂，能够使用酒精、乙二醇、酮、醚、酯、烃类等各种有机溶剂。它们能单独或作为混合物使用。

　　另外，涂覆液A也可添加用于抑制金属有机化合物与金属盐的缩聚反应的稳定剂。稳定剂优选为选自β-二酮类和烷醇胺类中的至少一种。β-二酮类中，有乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰基三氟丙酮、氟丙酮和三氟乙酰丙酮等，特别优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。烷醇胺类中，有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，优选使用仲烷醇胺或叔烷醇胺。

　　进而作为涂覆液B，能够使用使可形成铁薄膜的金属有机化合物或金属盐溶解或分散于有机溶剂的化合物。

　　在此，作为可形成铁薄膜的金属有机化合物，可举出例如五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、三氟乙酰丙酮铁(II)、三氟乙酰丙酮铁(III)等。此外，作为可形成铁薄膜的金属盐，可举出例如硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁；醋酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机铁酸等。它们能够单独或作为混合物使用。

　　另外，涂覆液B包含的有机溶剂无特殊限定，能够使用与可在上述涂覆液A中使用的有机溶剂同样的溶剂。并且，涂覆液B也可以包含与可在上述涂覆液A中配合的同样的稳定剂。

　　而且，上述涂覆液A与涂覆液B的涂敷以及干燥能够使用已知方法进行。

　　(表面改性处理)

　　本发明的纤维状碳纳米结构体在实施氧化处理等表面改性处理时，易于进行表面改性。

　　在此，本发明的纤维状碳纳米结构体的表面改性处理无特殊限定，能够使用例如硝酸、硫酸、硝酸和硫酸的混酸、臭氧、氟气或过氧化氢等表面改性处理剂来进行。尤其是从得到分散性优异的表面改性纤维状碳纳米结构体的观点出发，本发明的纤维状碳纳米结构体的表面改性处理优选使用硝酸、硫酸或硝酸和硫酸的混酸进行，更优选使用硝酸和硫酸的混酸进行。此外，表面改性处理条件能够根据使用的表面改性处理剂的种类和期望的表面改性纤维状碳纳米结构体的性状来设定。

　　而且，对本发明的纤维状碳纳米结构体进行表面改性处理得到的表面改性纤维状碳纳米结构体无特殊限定，即使不使用分散剂，也能够良好地分散于例如水等分散介质中。而且，得到的纤维状碳纳米结构体分散液能够用于各种成型品(例如，抗静电膜、透明导电膜等)的制造。

　　另外，在要进行表面改性处理的纤维状碳纳米结构体的性状不清楚的情况(即，不清楚是否符合本发明的纤维状碳纳米结构体的情况)下，优选使用下述本发明的纤维状碳纳米结构体的评价方法评价该纤维状碳纳米结构体，对判断为合格品的纤维状碳纳米结构体实施表面改性处理制造表面改性纤维状碳纳米结构体。如果对判断为合格品的纤维状碳纳米结构体实施表面改性处理，则能够得到良好地进行过表面改性处理的表面改性纤维状碳纳米结构体。

　　(纤维状碳纳米结构体的评价方法)

　　本发明的纤维状碳纳米结构体的评价方法包括如下工序：对纤维状碳纳米结构体进行干燥空气环境下的热重分析，得到热重曲线的一阶导数曲线的工序(A)；求出在工序(A)得到热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数的工序(B)；和判断在工序(B)中求出的对称性系数为3.70以下的纤维状碳纳米结构体为合格品，判断对称性系数超过3.70的纤维状碳纳米结构体为不合格品的工序。而且，像这样，如果判断对称性系数为3.70以下的纤维状碳纳米结构体为合格品，则能够适当地评价/筛选易于进行表面改性的纤维状碳纳米结构体。

　　另外，作为判断合格品和不合格品的基准的峰的对称性系数，优选为3.30以下、更优选为2.60以下、进一步优选为2.00以下，优选为0.50以上、更优选为0.70以上、进一步优选为0.80以上。这是因为如果一阶导数曲线的峰的对称性系数在上述范围内，则在实施氧化处理等表面改性处理时表面改性进一步变得容易。而且，热重曲线可以是纵轴为质量、横轴为温度的热重曲线，也可以是纵轴为质量、横轴为时间的热重曲线。并且，热重曲线的一阶导数曲线可以是纵轴为导数热重(DTG)、横轴为温度的温度导数曲线，也可以是纵轴为导数热重(DTG)、横轴为时间的时间导数曲线。

　　实施例

　　以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，以下表示量的“％”只要没有特殊限定，为质量基准。

　　在实施例和比较例中，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的G/D比、平均直径、t-曲线、总比表面积、内部比表面积、碳纯度、热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数和表面改性处理性分别使用以下的方法测定或评价。

　　使用显微激光拉曼系统(Thermo Fisher Scientific Inc.制，Nicolet AlmegaXR)，对基材中心部分附近的纤维状碳纳米结构体进行测定。

　　<平均直径>

　　测定从使用透射型电子显微镜得到的图像中随机选择的20根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)，求出数量平均值。

　　<t-曲线、总比表面积和内部比表面积>

　　使用BET比表面积测定装置(Nippon Bel Co.,Ltd.制，BELSORP(注册商标)-mini)进行测定。

　　<碳纯度>

　　使用热重分析装置(TG)，根据将纤维状碳纳米结构体在空气中升温至800℃时的减少质量求出碳纯度(＝(在达到800℃为止燃烧减少的质量/初始质量)×100(％))。

　　<对称性系数>

　　使用热重差热同步测定装置(BrukerAXS制，产品名“TG-DTA2020SA”)，在升温速度5℃/分钟、干燥空气流量200mL/分钟的条件下测定纤维状碳纳米结构体的热重曲线，得到一阶导数曲线。

　　[温度导数曲线的情况]

　　在此，热重曲线的纵轴为质量、横轴为温度，在一阶导数曲线为例如图1(a)所示的那样，纵轴为导数热重(DTG)、横轴为温度的温度导数曲线的情况下，通过下述式(1)，由温度导数曲线的峰值求出纤维状碳纳米结构体的DTG峰的对称性系数Wa/Wb。

　　Wa/Wb＝(Tmax-Ta)/(Tb-Tmax)…(1)

　　Tmax：峰顶的温度

　　DTGmax：温度Tmax的导数热重

　　Ta：导数热重的值变成DTGmax的1/10的温度(低温侧)

　　Tb：导数热重的值变为DTGmax的1/10的温度(高温侧、Tb>Ta)

　　[时间导数曲线的情况]

　　此外，热重曲线的纵轴为质量、横轴为时间，在一阶导数曲线为例如图1(b)所示那样，纵轴为导数热重(DTG)、横轴为时间的时间导数曲线的情况下，通过下述式(2)，由时间导数曲线的峰值求出纤维状碳纳米结构体的DTG峰的对称性系数Wa/Wb。

　　Wa/Wb＝(tmax-ta)/(tb-tmax)…(2)

　　tmax：峰顶的时间

　　DTGmax：时间tmax的导数热重

　　ta：导数热重的值变为DTGmax的1/10的时间(短时间侧)

　　tb：导数热重的值变为DTGmax的1/10的时间(长时间侧，tb>ta)

　　<表面改性处理性>

　　向具有冷却管和搅拌翼的300mL烧瓶加入0.80g得到的纤维状碳纳米结构体、54.8g离子交换水和83mL以1∶3(体积比)的比例含有硫酸(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制，浓度96～98％)与硝酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，浓度69～70％)的混酸液后，搅拌并在内温110℃加热8小时。

　　在50mL样品瓶中量取3.0g得到的混酸处理后的纤维状碳纳米结构体/混酸的溶液，添加27.0g离子交换水进行稀释。除去上清液后，加入离子交换水，使液量为30mL。加入浓度0.1％的氨水，调节pH为7.0后，使用超声波照射装置(Branson制，产品名“BRANSON5510”)在频率42Hz照射超声波50分钟，得到纤维状碳纳米结构体的分散液。

　　[分散液的评价]

　　然后，使用离心分离机(BECKMAN COULTER制，产品名“OPTIMA XL100K”)以20000G对得到的分散液离心分离40分钟，回收上清液，重复3个循环，得到20mL离心分离处理后的纤维状碳纳米结构体的分散液。通过目视确认得到的分散液中有无凝聚物。

　　此外，使用分光光度计(Japan Spectroscopic Corporation制，商品名“V670”)，测定用离心分离机处理前的分散液的吸光度Ab1(光程1cm、波长550nm)和用离心分离机处理后的分散液的吸光度Ab2(光程1cm、波长550nm)。通过下述式求出因离心分离处理引起的吸光度的降低率，由此评价纤维状碳纳米结构体的分散性。吸光度降低率越小，显示纤维状碳纳米结构体良好地进行过表面改性，纤维状碳纳米结构体的分散性越优异。

　　吸光度降低率(％)＝{1-(Ab2/Ab1)}×100

　　[成型品(膜)的评价]

　　此外，利用棒涂机#2将得到的分散液涂敷在玻璃基板上，然后在130℃干燥10分钟，在玻璃基板上形成包含纤维状碳纳米结构体的膜。

　　然后，利用光学显微镜(倍率100倍)观察得到的膜，通过确认在显微镜的视野中有无可以辨认的纤维状碳纳米结构体的凝聚块(直径30μm以上)，来评价纤维状碳纳米结构体的分散性。纤维状碳纳米结构体的凝聚块的数量越少，显示纤维状碳纳米结构体良好地进行过表面改性，纤维状碳纳米结构体的分散性越优异。

　　(实施例1)

　　<催化剂基材的制造>

　　使0.19kg的三仲丁醇铝溶解在10L(7.8kg)的2-丙醇中。进而，加入0.09kg作为稳定剂的三异丙醇胺，使其溶解，制备涂覆液A。此外，使174mg醋酸铁溶解在10L(7.8kg)的2-丙醇中。进而，加入0.019kg的作为稳定剂的三异丙醇胺，使其溶解，制备涂覆液B。

　　将上述涂覆液A涂布在作为平板状的基材的Fe-Cr合金制的SUS430基板的表面，形成膜厚为40nm的氧化铝薄膜(催化剂负载层)。接下来，将上述涂覆液B涂敷在设置于基材的氧化铝薄膜上，得到具有膜厚为3nm的铁薄膜的催化剂基材。

　　<纤维状碳纳米结构体的合成>

　　通过对上述催化剂基材连续进行形成工序(还原工序)、合成工序和冷却工序，来合成纤维状碳纳米结构体的定向集合体(包含CNT的纤维状碳纳米结构体)。另外，在合成工序中，以150sLm的流量将原料气体(组成(体积基准)为乙烯：20％、H2O：55～440ppm、N2：剩余)供给到催化剂基材。

　　得到的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的G/D比为3.7、平均直径为4nm、碳纯度为99.9％，用拉曼分光光度计测定时，在单层碳纳米管特征性的100～300cm-1的低频区，观察到径向呼吸模式(RBM)的峰。此外，由吸附等温线得到的纤维状碳纳米结构体的t-曲线以向上凸的形状弯曲。而且，拐点的位置为t＝0.7nm、总比表面积S1为1270m2/g、内部比表面积S2为290m2/g、S2/S1为0.23。

　　然后，对得到的纤维状碳纳米结构体评价热重曲线的一阶导数曲线的峰的对称性系数和表面改性处理性。结果示于表1。另外，峰的对称性系数根据热重曲线的温度导数曲线求出。

　　(实施例2)

　　在合成工序中，将乙烯的浓度控制为17％，除此以外，与实施例1同样地合成纤维状碳纳米结构体的定向集合体(包含CNT的纤维状碳纳米结构体)。

　　得到的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的G/D比为2.9、平均直径为4nm、碳纯度为99.9％，用拉曼分光光度计进行测定时，在单层碳纳米管特征性的100～300cm-1的低频区，观察到径向呼吸模式(RBM)的峰值。此外，由吸附等温线得到的纤维状碳纳米结构体的t-曲线以向上凸形状弯曲。而且，拐点的位置为t＝0.7nm、总比表面积S1为1130m2/g、内部比表面积S2为240m2/g、S2/S1为0.21。

　　(实施例3)

　　将合成工序中乙烯的浓度控制为14％，除此以外，与实施例1同样地合成纤维状碳纳米结构体的定向集合体(包含CNT的纤维状碳纳米结构体)。

　　得到的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的G/D比为2.8、平均直径为4nm、碳纯度为99.9％，用拉曼分光光度计进行测定时，在单层碳纳米管特征性的100～300cm-1的低频区，观察到径向呼吸模式(RBM)的峰值。此外，由吸附等温线得到的纤维状碳纳米结构体的t-曲线以向上凸形状弯曲。而且，拐点的位置为t＝0.7nm、总比表面积S1为1240m2/g、内部比表面积S2为230m2/g、S2/S1为0.19。

　　(比较例1)

　　将合成工序中乙烯的浓度控制为10％，除此以外，与实施例1同样地合成纤维状碳纳米结构体的定向集合体(包含CNT的纤维状碳纳米结构体)。

　　得到的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的G/D比为3.4、平均直径为4nm、碳纯度为99.9％，用拉曼分光光度计进行测定时，在单层碳纳米管特征性的100～300cm-1的低频区，观察到径向呼吸模式(RBM)的峰值。此外，由吸附等温线得到的纤维状碳纳米结构体的t-曲线以向上凸的形状弯曲。而且，拐点的位置为t＝0.7nm、总比表面积S1为1320m2/g、内部比表面积S2为55m2/g、S2/S1为0.04。

　　表1