无定形硅-碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2018年3月14日提交的韩国专利申请号10-2018-0029924和于2019年3月8日提交的韩国专利申请号10-2019-0026971的优先权和权益，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种无定形硅-碳复合物、其制造方法、包含所述无定形硅-碳复合物的锂二次电池用负极和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池(例如，锂离子电池)、镍金属氢化物电池和其它二次电池作为用于车辆或便携式远程终端如笔记本电脑的电源正变得日益重要。特别地，能够实现高能量密度且重量轻的锂二次电池能够用作车载用高能量电源，从而预期未来需求持续增加。
锂二次电池通过使用能够嵌入/脱嵌锂离子的材料作为负极的活性材料，在正极与负极之间安装多孔隔膜，并注入液体电解质而制造，其中通过在负极和正极处的锂离子的嵌入和脱嵌所产生的氧化还原反应产生或消耗电力。
具体地，在锂二次电池中，已经应用了能够嵌入和脱嵌锂的各种碳类材料作为负极活性材料，所述碳类材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳和软碳。使用碳类材料中的石墨作为负极活性材料的电池不仅表现出3.6V的高放电电压，而且在锂二次电池的能量密度方面提供了优势，并且由于其优异的可逆性而保证了锂二次电池的长寿命，因此被最广泛地使用。然而，在石墨活性材料的情况下，当制造电极板时，石墨的密度(理论密度2.2g/cc)低，使得就电极板的每单位体积的能量密度而言，容量低，并且在高电压下容易产生与所使用的有机电解液的副反应，由此存在产生气体、结果降低容量的问题。
为了解决这种碳类负极活性材料的问题，已经开发并研究了与石墨相比具有非常高容量的Si类负极活性材料。但是，高容量的Si类负极材料在充电/放电期间伴随有剧烈的体积变化，因此存在产生粒子分裂、结果寿命特性差的缺点。具体地，能够与锂离子合金化和脱合金化的基于硅或硅氧化物(SiOx，0<x<2)的负极活性材料具有最大300％的体积膨胀。在这样的体积膨胀和收缩期间，SiOx负极活性材料物理地受到严重的应力并被粉碎。结果，破坏了现有的SEI层，并且形成了新的界面，同时形成了新的SEI层。这导致连续的电解液分解和锂离子消耗，从而使电池的循环特性劣化。此外，在连续充电/放电期间，因SiOx类负极活性材料的体积膨胀和收缩致导电结构被破坏，并且电极的耐久性劣化，从而使电池的寿命劣化。
为了解决这些问题，已经提出了能够缓冲体积膨胀的含有空隙的复合物。然而，在包含空隙结构的复合物的情况下，存在在电极制造期间伴随的压延过程中复合物趋于破裂，并且由于其密度低而难以制造具有高负载量的电极的问题。
此外，作为解决这些问题的方法，已经开发了纳米管型SiOx，但是存在制造工序困难并且由于单位成本高而商业化困难的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利号10-1612603，碳-硅复合物、包含其的二次电池用负极活性材料及其制备方法(CARBON-SILICON COMPLEX,NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERYINCLUDING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE SAME)。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的在于提供一种无定形硅-碳复合物，其在锂二次电池的充电/放电期间体积变化小且不会导致破碎。
本发明的另一目的在于提供一种制备无定形硅-碳复合物的方法，其中通过使用热解法使制造工序简单。
本发明的另一目的在于提供一种锂二次电池用负极，其通过包含所述无定形硅-碳复合物而能够改善所述电池的电导率和寿命特性；和一种锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供了一种由以分子水平混合的硅(Si)和碳(C)组成的无定形硅-碳复合物，其中所述复合物具有10nm至1μm的直径。
此外，本发明提供一种制备无定形硅-碳复合物的方法，包括以下步骤：
a)将含烃的硅烷化合物与有机溶剂混合以制备混合溶液；和
b)将所述混合溶液在惰性气氛中热解并使其沉积在基板上。
此外，本发明提供一种锂二次电池用负极，包含活性材料；导电材料；和粘合剂，其中所述活性材料包含本发明的无定形硅-碳复合物。
此外，本发明提供一种锂二次电池，包含正极；负极；插入在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述负极是本发明的负极。
【有益效果】
本发明的无定形硅-碳复合物的优点在于，硅和碳以分子单元进行混合，使得所述电池在充电/放电期间的体积变化小，并且不会发生破碎。
此外，本发明的制备无定形硅-碳复合物的方法具有工序简单的优点。
此外，包含本发明的无定形硅-碳复合物的锂二次电池具有优异的导电性和寿命特性。
附图说明
图1是本发明的无定形硅-碳复合物的示意图。
图2是实施例1-1中制备的无定形硅-碳复合物的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是通过使用透射电子显微镜(TEM)-能量色散光谱法测量的实施例1-1中制备的无定形硅-碳复合物(Si-C)的照片。
图4是比较例1-1中制备的硅-碳复合物(Si-石墨)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是比较例2-1中制备的硅-氧-碳复合物(SiOC)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是比较例3-1中制备的无定形硅-碳复合物的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是比较例3-1中制备的无定形硅-碳复合物的透射电子显微镜(TEM)照片。
图8是实验例1的X射线衍射图。
图9是实验例2的电导率图。
图10是实施例1-3、比较例1-3和2-3的初始充电/放电图。
图11是实施例1-3和比较例3-3的初始充电/放电图。
图12是实施例1-3、比较例1-3和2-3的充电/放电寿命特性的图。
图13是实施例1-3和比较例3-3的充电/放电寿命特性的图。
图14是根据实施例1-3、比较例1-3和2-3的C倍率的充电/放电特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
硅的容量约为石墨容量的10倍，但是硅的问题在于在电池的充电/放电期间发生体积变化和破碎，从而使电池的寿命特性劣化。
因此，为了解决上述问题，已经提出了一种单纯混合硅和碳或者是在硅表面上涂覆碳然后将其与石墨混合的方法。然而，上述常规技术没有实现硅与碳之间的顺畅接触，因此离子传导性和电导率并不优异，并且还具有硅和碳的不均匀分布，因此仍然没有解决上述问题。
因此，为了解决上述问题，本发明提供了一种由以分子单元进行混合的硅(Si)和碳(C)组成的无定形硅-碳复合物。
本发明的无定形硅-碳复合物由于硅和碳是以分子单元进行混合，因而能够解决上述问题。
无定形硅-碳复合物
本发明涉及一种由以分子水平混合的硅(Si)和碳(C)组成的无定形硅-碳复合物，其中所述复合物具有10nm至1μm的直径。
所述无定形硅-碳复合物可以通过对于硅源和碳源的热解沉积工序而形成。所述复合物包含硅-碳共价键、硅-硅共价键和碳-碳共价键。所述共价键不规则地存在于复合物中。
此外，所述无定形硅-碳复合物还可包含杂原子。在这种情况下，所述复合物还可包含杂原子-碳共价键和杂原子-硅共价键中的至少一种，并且所述共价键不规则地存在于所述复合物中。
所述杂原子可以包含选自由硼(B)、磷(P)、氮(N)和硫(S)组成的组中的至少一种。
在本发明中，所述无定形硅-碳复合物是通过含烃的硅烷化合物的热解沉积工序而形成，并且当所述化合物被热解时，由于所述化合物的部分或全部键的断裂而形成无定形硅-碳复合物。也就是说，硅源和碳源可以是包含烃的硅烷化合物。因此，本发明的复合物具有无浓度梯度的硅和碳的分布，因此当应用于锂二次电池时，能够使体积膨胀的问题最小化，并改善电池的寿命特性。
所述无定形硅-碳复合物优选包含重量比为3:7至7:3的硅和碳。
如果硅量小于上述范围，则电池的容量可能降低，而如果硅量超过上述范围，则电池的寿命可能降低。
此外，如果碳量小于上述范围，则电池的寿命可能降低，而如果碳量超过上述范围，则电池的容量可能降低。
所述无定形硅-碳复合物还可包含非常少量的氢和氧。
所述无定形硅-碳复合物可以呈粒子形式，并且所述复合物的直径可以是10nm至1μm，优选100nm至500nm。如果复合物的直径小于10nm，则复合物的密度显著降低，并且难以制造电极。如果所述复合物的直径超过1μm，则复合物的电导率大大降低，并且电池的寿命和倍率性能可能降低。
此外，所述无定形硅-碳复合物的密度优选为0.2g/cc至0.6g/cc，更优选为0.3g/cc至0.5g/cc。如果密度小于0.2g/cc，则电极的密度降低，也就是说，与相同的负载量相比，电极的厚度增加，使得电池的能量密度降低。如果密度超过0.6g/cc，则电极的电阻增加，且倍率性能降低。
本发明的无定形硅-碳复合物是以分子水平混合的硅和碳的混合物，由多个硅原子、多个碳原子及其共价键构成，能够用作锂二次电池的负极活性材料。
如果本发明的无定形硅-碳复合物用于锂二次电池，则能够解决在电池的充电/放电期间发生的诸如硅的体积变化和破碎的问题，并且电池表现出优异的导电性和寿命特性。
制备无定形硅-碳复合物的方法
此外，本发明涉及一种制备无定形硅-碳复合物的方法，包括以下步骤：
a)将含烃的硅烷化合物与有机溶剂混合以制备混合溶液；和
b)将所述混合溶液在惰性气氛中热解并使其沉积在基板上。
步骤a)是将含烃的硅烷化合物与有机溶剂混合以制备混合溶液的步骤。
所述含烃的硅烷化合物是在硅烷结构中含有烃作为官能团的化合物，并且其种类没有特别限制。在本发明中，所述硅烷化合物可以优选包含选自由四甲基硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷、三乙基硅烷、苯基硅烷和二苯基硅烷组成的组中的至少一种。
此外，所述含烃的硅烷化合物可以是还含有杂原子的化合物。
在本发明中，只要杂原子能够与硅和碳形成共价键，则对化合物的类型没有特别限制。所述杂原子可以包含选自由硼(B)、磷(P)、氮(N)和硫(S)组成的组中的至少一种。
所述有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够溶解含烃的硅烷化合物即可。所述有机溶剂优选是沸点为至少约100℃、不具有高粘度且在600℃以上的温度下不引起碳化的有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂可以具体地包括例如选自由甲苯、苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、庚烷和辛烷组成的组中的至少一种。
所述有机溶剂用于稀释以补充沸点相对低的含烃的硅烷化合物的沸点。如果热解温度为800℃以上，由于可一起发生有机溶剂的热解，因此可以在无定形硅-碳复合物中提供另外的碳以控制硅与碳的比例。
所述化合物和有机溶剂的混合优选在室温下进行约10至30分钟。
步骤b)是将所述混合溶液在惰性气氛中热解并使其沉积在基板上的步骤。
具体地，可通过向混合溶液中提供惰性气体并使该惰性气体鼓泡的工序进行热解，并且所述惰性气氛优选为氩(Ar)气氛。
所述热解温度优选为600℃至900℃。如果热解温度低于600℃，则不能进行含烃的硅烷化合物的热解，由此不能产生无定形硅-碳复合物。如果热解温度超过900℃，不仅可能发生有机溶剂的直接分解，从而硅和碳的混合比可能偏离所需的混合比，而且难以控制硅和碳的含量。
如果所述无定形硅-碳复合物中的氢含量高，则在电池工作期间会产生氢气，从而使电池的容量劣化。即使热解温度在上述温度范围内，温度越高，无定形硅-碳复合物中的氢含量也能够越低。因此，所述热解温度优选为700℃至800℃。
此外，所述热解进行10分钟至1小时，优选30分钟至1小时。
通过热解所述混合溶液中所含的化合物或有机溶剂，能够制备无定形硅-碳复合物，以获得其中硅(Si)和碳(C)最终以分子水平混合的无定形硅-碳复合物。
更具体地，使通过热解产生的无定形硅-碳复合物沉积在基板上，并且优选地，将沉积的复合物分离的步骤可最终产生粒子形式的无定形硅-碳复合物。将沉积的复合物分离的方法在本发明中没有特别限制，但可优选使用球磨工序。
所述沉积的复合物的直径具有超过1μm的尺寸，并且从基板分离的具有粒子形状的无定形硅-碳复合物的直径优选为10nm至1μm，更优选为100nm至500nm。如果所述复合物的直径小于10nm，不仅复合物的密度显著降低，而且难以制造电极。如果该直径超过1μm，则复合物的电导率大大降低，并且电池的寿命和倍率性能可能劣化。
在本发明中，对所述基板的种类没有特别限制，但能够优选使用硅或氧化铝基板。
在本发明的一个实施方式中，准备通过在室温下将所述化合物和有机溶剂混合而制备的混合溶液。在将基板置于炉中之后，使惰性气体流入炉中，以使炉的气氛变为惰性气氛，然后通过将炉加热来调节温度为恒定。然后，将所述混合溶液倒入炉中以热解含烃的硅烷化合物，从而产生无定形硅-碳复合物，并使所述复合物沉积在基板上。通过将沉积在基板上的复合物进行诸如球磨工序的工序，能够获得粒子形式的无定形硅-碳复合物。
在基板沉积之后，通过分离复合物的工序如球磨工序，以粒子形式制备无定形硅-碳复合物。所述无定形硅-碳复合物呈粒子形式。所述粒子形式的无定形硅-碳复合物的直径为10nm至1μm，优选为100nm至500nm。
本发明的制备方法是通过简单的热解法制备无定形硅-碳复合物的方法，其具有制造工序简单的优点。
锂二次电池用负极
本发明涉及一种锂二次电池用负极，其包含活性材料；导电材料；和粘合剂，其中所述活性材料包含本发明的无定形硅-碳复合物。
具体地，所述负极包含在负极集电器上形成的负极活性材料，并且所述负极活性材料是根据本发明制备的无定形硅-碳复合物。
所述负极集电器可以具体地选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及其组合组成的组。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银表面处理，并且所述合金可以是铝-镉合金。除了这些以外，还可以使用表面用烧结碳即导电材料处理过的非导电聚合物，或者是导电聚合物等。
所述导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起相关电池中的化学变化即可，例如，可以使用石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；聚亚苯基衍生物。
所述粘合剂用于电极活性材料和导电材料的结合以及用于对集电器的结合。这样的粘合剂的非限制性实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺(PI)、海藻酸、海藻酸盐、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
此外，所述负极还可包含填料和其它添加剂。
锂二次电池
此外，本发明涉及一种锂二次电池，包含正极；负极；插入在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解液，其中所述负极是本发明的负极。
所述锂二次电池的正极、负极、隔膜和电解液的构成在本发明中不受特别限制，并且是本领域中熟知的。
所述正极包含形成在正极集电器上的正极活性材料。
所述正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性，而不会引起相关电池中的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此时，所述正极集电器可以使用各种形式，诸如在表面上具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等，以增加对正极活性材料的粘附性。
构成电极层的正极活性材料可以是本领域中可用的任何正极活性材料。这样的正极活性材料的具体实例可以是但不限于：锂金属；锂钴类氧化物，诸如LiCoO2；Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、锂锰类氧化物，诸如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜类氧化物，诸如Li2CuO2；钒类氧化物，诸如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7；锂镍类氧化物，由LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示；锂锰复合氧化物，由LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示；锂镍锰钴类氧化物，由Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)表示；硫或二硫化物化合物；磷酸盐，诸如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4；Fe2(MoO4)3等。
此时，除了正极活性材料之外，所述电极层还可以包含粘合剂、导电材料、填料和其它添加剂。所述粘合剂和导电材料与上文对于锂二次电池用负极所描述的那些相同。
所述隔膜可以由多孔基材形成。所述多孔基材可以是电化学装置中通常使用的任何多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但并不特别限于此。
所述隔膜可以是选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种，或者可以是由其中两种以上的混合物构成的多孔基材。
所述锂二次电池的电解液是含有锂盐的非水电解液，其由锂盐和溶剂构成。所述溶剂是非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
所述锂盐是有利地溶解在非水电解液中的物质，并且可以是例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiC4BO8、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2·NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂或亚氨基锂等。
所述非水有机溶剂可以是例如非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含二次解离基团(secondary dissociation group)的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如，可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
非水电解液可还含有其它添加剂以改善充电-放电特性、阻燃性等。这样的添加剂的实例可以是吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
根据本发明的锂二次电池除了通过通常的卷绕工序制造之外，还可以通过将隔膜和电极层压、堆叠和折叠的工序来制造。电池壳可以是圆筒形、方形、袋形、硬币形等。
下文中，为了便于理解本发明，给出了优选的实施例，但以下实施例仅旨在说明本发明。本领域的技术人员将显而易见的是，在本发明的范围和主旨内可以进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改显然也落入所附权利要求的范围内。
实施例1
1-1.无定形硅-碳复合物的制备
将10mL四甲基硅烷(TMS)溶解在10mL甲苯中，并且在室温下混合10至30分钟，以制备混合溶液。
在炉内投入待沉积无定形硅-碳复合物的硅晶片，然后以500cc/分钟的速度通入氩(Ar)气(纯度99.999％)，由此使炉的内部成为惰性气氛。然后，以10℃/分钟的加热速度将炉加热到750℃的温度。在炉温达到750℃后，保持所述温度10至30分钟以将炉内的温度设定为恒定值。
然后，以100cc/分钟的速度将混合溶液注入炉中，并鼓入氩气以将混合溶液热解。
热解后，使炉温降至室温，并且在炉内的基板上获得热解的无定形硅-碳复合物。通过对所得复合物进行球磨工序，制备了其中粒子形式的硅(Si)和碳(C)以分子水平混合的无定形硅-碳复合物(Si-C)(图2和3)。该硅-碳复合物具有约200nm的直径和0.42g/cc的密度。
1-2.电极板的制造
将实施例1-1中制备的无定形硅-碳复合物用作负极活性材料。将80重量％的负极活性材料、10重量％的粘合剂(PAA/CMC，1:1重量比)和10重量％的导电材料(super-P)分散在水中以制备负极浆料，并将其施加到铜电极上以制备电极板。
1-3.锂二次电池的制造
将实施例1-2中制备的电极板用作负极。使用锂金属作为对电极，并将聚乙烯隔膜插入于负极与对电极之间。将使用了1.3M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC/DEC，3:7，体积比)的混合溶剂作为电解液，并使用10重量％的FEC作为添加剂，从而制备硬币单电池。
比较例1
1-1.硅-碳复合物的制备
为了在评价寿命特性时将放电容量调节为600mAh/g，在研钵中单纯混合约15重量％的Si(理论容量，约3500mAh/g)和约85重量％的石墨(理论容量，约372mAh/g)，制备硅-碳复合物(Si-石墨)(图4)。
1-2.电极板的制造
除了使用比较例1-1中制备的硅-碳复合物(Si-石墨)作为负极活性材料之外，以与实施例1-2相同的方式制备电极板。
1-3.锂二次电池的制造
除了使用比较例1-2中制备的电极板作为负极之外，以与实施例1-3相同的方式制备硬币单电池。
比较例2
2-1.硅-氧-碳复合物的制备
将3g硅油置于氧化铝容器中，并在惰性气氛炉中在900℃下热处理。然后，将炉内温度降至室温，得到硅-氧-碳复合物(SiOC)(图5)。
2-2.电极板的制造
除了使用比较例2-1中制备的硅-氧-碳复合物(SiOC)作为负极活性材料外，以与实施例1-2相同的方式制备电极板。
2-3.锂二次电池的制造
除了使用比较例2-2中制备的电极板作为负极外，以与实施例1-3相同的方式制备硬币单电池。
比较例3
3-1.无定形硅-碳复合物的制备
除了不进行球磨步骤之外，以与实施例1-1相同的方式制备无定形硅-碳复合物(Si-C)(图6和7)。所述硅-碳复合物具有约3μm的直径和0.66g/cc的密度。
3-2.电极板的制造
除了使用比较例3-1中制备的硅-碳复合物(Si-C)作为负极活性材料之外，以与实施例1-2相同的方式制备电极板。
3-3.锂二次电池的制造
除了使用比较例3-2中制备的电极板作为负极外，以与实施例1-3相同的方式制备硬币单电池。
实验例1.复合物的晶体结构分析
测量实施例1-1中制备的无定形硅-碳复合物(Si-C)、比较例1-1中制备的硅-碳复合物(Si-石墨)和比较例2-1中制备的硅-氧-碳复合物(SiOC)的XRD(图8)。
实施例1-1的硅-碳复合物(Si-C)在32度和60度处显示出宽范围的峰。由于比较例1-1的硅-碳复合物(Si-石墨)的硅是非无定形的晶体材料，因此六个硅峰(约28度、47度、56度、69度、76度和88度)清晰可见，并且石墨峰出现在约26度、35度和44度处。此外，比较例2-1的硅-氧-碳复合物(SiOC)在30度和42度处显示出宽范围的峰。
因此，确认了实施例1-1和比较例1-1和2-1中制备的复合物具有不同的材料和物性。
实验例2.电极板的电导率的评价
使用四点探针测量实施例1-2、比较例1-2和2-2中制备的电极板的电导率(图9)。
实施例1-2的电极板由于其优异的电导率而表现出低电阻值。比较例1-2的电极板由于石墨具有其中碳层彼此层叠的形式从而具有优异的电导率，因此由于优异的电导率而显示出低电阻值。然而，比较例2-2的电极板包含作为陶瓷材料的硅-氧-碳复合物(SiOC)，并表现出低电导率，这导致非常高的电阻。
实验例3.电池性能的评价
对实施例1-3、比较例1-3、2-3和3-3中制备的硬币单电池进行初始充电/放电的评价、寿命特性的评价和倍率性能特性的评价。
(1)初始充电/放电的评价
为了观察依赖于硅复合物类型的充电/放电特性，将实施例1-3、比较例1-3和2-3中制备的硬币单电池的充电/放电倍率固定在0.05C倍率，并将工作电压设定为0.005V至2.5V，然后测量硬币单电池的充电/放电特性(图10)。
在实施例1-3、比较例1-3和2-3的所有硬币单电池中，随着C倍率的增加，容量降低，并且在最终的0.2C倍率下恢复至初始容量水平。
另外，为了观察依赖于硅复合物直径大小的充电/放电特性，观察实施例1-3和比较例3-3中制备的硬币单电池的充电/放电特性，并以与上述相同的方式进行实验(图11)。
结果显示在下表1中。
表1：
从表1所示的结果可以看出，具有小直径的实施例1-3的硅复合物比具有超过1μm直径的比较例3-3的硅复合物具有更好的充电/放电特性。
由此可见，硅复合物的直径越小，充电/放电效果越好。
(2)寿命特性的评价
为了观察依赖于硅复合物类型的寿命特性，将实施例1-3、比较例1-3和2-3中制备的硬币单电池的充电/放电倍率固定在0.2C倍率，将工作电压设定为0.005V至2.5V，然后进行50次循环以测量硬币单电池的寿命特性。结果示于下表2和图12中。
表2：
实施例1-3的硬币单电池即使当循环进行时单电池的容量也基本不降低，因此得到优异的寿命特性。
然而，比较例1-3的硬币单电池由于硅与石墨粒子的点接触，因此具有非常不稳定的连接。因此，在比较例1-3的硬币单电池中，随着循环的进行，发生硅的体积膨胀，导致单电池容量降低且寿命特性差。
此外，比较例2-3的硬币单电池随着循环进行，单电池的容量降低并且寿命特性不好。
此外，为了观察依赖于硅复合物直径大小的寿命特性，观察了实施例1-3和比较例3-3中制备的硬币单电池的寿命特性，实验以与上述相同的方式进行，不同之处在于进行100次循环(图13)。
结果，在实施例1-3中，在50次循环之前容量饱和，显示出稳定的寿命特性，但是，比较例3-3在100次循环期间没有饱和，显示出低容量。
因此可以看出，硅复合物的直径越小，寿命特性越好。
(3)倍率性能的评价
将实施例1-3、比较例1-3和2-3中制备的硬币单电池的充电和放电以0.2C倍率进行20次循环并且以0.5C倍率进行10次循环，然后每5次循环将充电和放电的倍率控制为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10C倍率，最后，将倍率恢复到0.2C倍率以确认容量水平是否恢复到初始容量水平(图14)。
实施例1-3和比较例2-3的所有硬币单电池的单电池容量随着循环的进行而降低，并且单电池容量在最后的0.2C倍率下恢复到初始容量水平。
然而，在比较例1-3的硬币单电池的情况下，锂离子嵌入在石墨层之间，并且锂离子的迁移速度非常慢。因此，比较例1-3的硬币单电池显示出差的倍率性能。在实施例1-3的硬币单电池的情况下，由于锂离子以合金的形式储存，确认了即使电导率相对低于石墨的电导率，倍率性能也是优异的。
从上述结果确认了，由以分子水平混合的硅和碳构成的直径为10nm至1μm的无定形硅-碳复合物表现出优异的导电性、充电/放电特性和寿命特性。
