用于锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和电动汽车
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及用于锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法、正极片、锂离子电池和电动汽车。
背景技术
目前，得益于电池技术的快速发展，汽车行业正进行着一场巨大的变革。纯电动汽车以及混合动力汽车获得了前所未有的关注，各大主流汽车制造商正投入大量的资金和人力以加快相关技术开发与积累，以避免在新能源赛道上失去先机、甚至被淘汰。然而，尽管以电力为动力源的纯电动汽车具有环境友好的优点，但是当前的电池技术仍不能完全满足市场的需求，例如电池成本、性能衰减、续航里程、安全问题等，都或多或少地影响消费者的购买欲望。为解决里程焦虑问题，科研人员们一直试图开发高能量密度的用于锂离子电池正极材料，以获得具有高能量密度的锂离子电池。其中，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co，Mn etc.)正是一款具有高放电比容量的高能量密度正极材料，并受到了学术界以及工业界广泛的关注。此外，该材料具有良好的热稳定性，DSC分解温度可达240℃，相较于高镍三元正极材料镍钴锰酸锂以及镍钴铝酸锂表现出明显的优势。然而，富锂锰基正极材料也存在诸多问题，其中较为突出一个问题是其在充放电循环过程中容量衰减严重，这个缺陷直接影响着富锂锰基正极材料的商业化应用前景。
因而，现有的富锂锰基正极材料的相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种在充放电循环中具有较高的结构稳定性、不易发生膨胀或者收缩而导致晶界应力失衡、不易与电解液发生副反应、易于实现产业化、由其制作得到的锂离子电池的循环性能好、倍率性能好或者商业前景好的富锂锰基正极材料。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的富锂锰基正极材料。根据本发明的实施例，该富锂锰基正极材料包括：由xLi2+αMn(1-μ-λ)TiμMλO3-νM’ν·(1-x)Li1+α’NiaCobMncMλ’O2-ν’M’ν’形成的晶体，其中，0.4<x<0.6，0≤α<0.1，0<μ≤0.2，0<λ≤0.05，0.005≤ν≤0.02；0≤α’≤0.04，0<a<0.3，0<b<0.3，0<c<0.5，0<λ’<0.1，0<ν’≤0.01，且α’+a+b+c+λ’＝1，所述M包括Al3+、Mg2+、Ti4+、Zr4+、Zn2+、Ca2+、B3+、Cr3+、Cr6+或者Ce3+、Ce4+中的至少一种，所述M’包括F-、Cl-、Br-、C4-、N3-、S2-、P3-或者Se2-中的至少一种。发明人发现，该富锂锰基正极材料在充放电循环中具有较高的结构稳定性，不易发生膨胀或者收缩而导致晶界应力失衡，不易与电解液发生副反应，易于实现产业化，且由其制作得到的锂离子电池的循环性能好、倍率性能好、商业前景好。
根据本发明的实施例，所述M包括Ti4+、B3+或者Ce3+、Ce4+中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述M’包括F-。
根据本发明的实施例，所述富锂锰基正极材料的粒径为3μm～14μm。
根据本发明的实施例，所述富锂锰基正极材料的粒径为7μm～12μm。
根据本发明的实施例，所述富锂锰基正极材料为0.5Li2Mn0.97Ti0.01B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05或者0.5Li2Mn0.98B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05中的至少一种。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的富锂锰基正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将制备所述富锂锰基正极材料的前驱体进行第一煅烧处理，得到第一预制物；将所述第一预制物与含有所述M和所述M’的添加剂混合，得到第一混合物；将所述第一混合物进行第二煅烧处理，得到第二预制物；将所述第二预制物与锂源混合，得到第二混合物；将所述第二混合物进行第三煅烧处理，以便得到所述富锂锰基正极材料。发明人发现，该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且可以有效制备得到前面所述的富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述方法满足以下条件的至少之一：所述前驱体包括Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.005CO3或者Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.005CO2.95F0.05中的至少一种；所述第一煅烧处理的温度为300℃～800℃；所述第一煅烧处理的时间为4h～12h；所述第二煅烧处理的温度为330℃～820℃；所述第二煅烧处理的时间为6h～12h；所述第三煅烧处理的温度为700℃～950℃；所述第三煅烧处理的时间为10h～24h；所述第一煅烧处理、所述第二煅烧处理或者所述第三煅烧处理中的至少一种是在O2和/或N2气氛下进行的；所述锂源包括LiOH·H2O或者Li2CO3中的至少一种和LiF或者NH4F中的至少一种。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种正极片。根据本发明的实施例，该正极片包括前面所述的富锂锰基正极材料。发明人发现，该正极片稳定性强，不易与电解液发生副反应，易于实现产业化，且由其制作得到的锂离子电池的循环性能好、倍率性能好、商业前景好。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：负极；正极，所述正极包括前面所述的富锂锰基正极材料或前面所述的正极片；电池隔膜；和电解液。发明人发现，该锂离子电池的循环性能好、倍率性能好、商业前景好。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种电动汽车。根据本发明的实施例，该电动汽车包括前面所述的锂离子电池。发明人发现，该电动汽车的动力强劲、商业前景好。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例的制备富锂锰基正极材料的方法的流程示意图。
图2a显示了实施例1中的富锂锰基正极材料的XPS分析测试结果。
图2b显示了实施例2中的富锂锰基正极材料的XPS分析测试结果。
图3a显示了实施例1和对比例1中的锂离子电池的循环性能测试结果。
图3b显示了实施例2和对比例1中的锂离子电池的循环性能测试结果。
图4a显示了实施例1和对比例1中的锂离子电池的倍率性能测试结果。
图4b显示了实施例2和对比例1中的锂离子电池的倍率性能测试结果。
具体实施方式
本发明是基于发明人的以下发现而完成的：
发明人对于相关技术中的富锂锰基正极材料进行了大量深入地考察与实验验证后发现，在相关技术中的富锂锰基正极材料，由于其晶体结构的复杂性和较差的稳定性，该材料具有一系列的固有缺陷。首先，相关技术中的富锂锰基正极材料需要在高截止电压条件下才能发挥出高比容量(在2V～4.8V的电压窗口下，放电比容量≥250mAh/g)。这对电解液的电化学稳定性要求非常苛刻，以避免电解液与富锂锰基正极材料发生不利的副反应。其次，锰元素在富锂锰基正极材料中的含量往往超过40％、远高于镍和钴元素含量，而锰金属元素的金属电导率仅为0.2×107S/m，约为钴金属的1/8。这样便会导致富锂锰基正极材料在大电流充放电时锂离子嵌入/脱嵌行为受到很大的阻力，影响了倍率性能的发挥。再次，富锂锰基正极材料包括Li2MnO3(C2/m空间群)和LiMO2(R3-m空间群)组成，其中，Li2MnO3在热力学上倾向于向LiMn2O4发生相转变，并且，多次充放电循环会促进这种相转变的进程，当LiMn2O4积累到一定含量后，会大幅减少锂离子在富锂锰基正极材料中嵌入位点的数量，更重要的是，对于富锂锰基正极材料，在结构中的晶体因择优取向而表现出复杂的存在形态，这使得晶粒之间的晶界位置处存在着各向异性的应力，在充放电循环过程中这些晶粒随着锂离子的嵌入和脱嵌而不断出现收缩和膨胀的行为，导致晶粒边界处的应力加剧，最终在晶粒的内部出现微裂纹，进而导致由该富锂锰基正极材料制备得到的锂离子电池的循环性能较差。
基于此，在本发明的一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的富锂锰基正极材料。根据本发明的实施例，该富锂锰基正极材料包括：由xLi2+αMn(1-μ-λ)TiμMλO3-νM’ν·(1-x)Li1+α’NiaCobMncMλ’O2-ν’M’ν’形成的晶体，其中，0.4<x<0.6，0≤α<0.1，0<μ≤0.2，0<λ≤0.05，0.005≤ν≤0.02；0≤α’≤0.04，0<a<0.3，0<b<0.3，0<c<0.5，0<λ’<0.1，0<ν’≤0.01，且α’+a+b+c+λ’＝1，所述M包括Al3+、Mg2+、Ti4+、Zr4+、Zn2+、Ca2+、B3+、Cr3+、Cr6+或者Ce3+、Ce4+中的至少一种，所述M’包括F-、Cl-、Br-、C4-、N3-、S2-、P3-或者Se2-中的至少一种。发明人发现，由于上述富锂锰基正极材料是经过对相关技术中的富锂锰基正极材料的晶界进行改性后得到的，前面所述的M和M’在富锂锰基正极材料中引入了高强度的化学键来锚定晶粒的边界区域，可以使得前面所述的富锂锰基正极材料在一定程度上能够缓解晶界应力的冲击，从而改善其结构的稳定性，进而，本发明所述的富锂锰基正极材料在充放电循环中具有较高的结构稳定性，不易发生膨胀或者收缩而导致晶界应力失衡，不易与电解液发生副反应，易于实现产业化，且由其制作得到的锂离子电池的循环性能好、倍率性能好、商业前景好。
根据本发明的实施例，进一步地，发明人对于前面所述的M进行了大量地研究和筛选后发现，当所述M包括Ti4+、B3+或者Ce3+、Ce4+时，富锂锰基正极材料在充放电循环中具有更高的结构稳定性，更加不易发生膨胀或者收缩而导致晶界应力失衡，更加不易与电解液发生副反应，进而使得由其制作得到的锂离子电池的循环性能更好、倍率性能更好。
根据本发明的实施例，进一步地，发明人对于前面所述的M’进行了大量地研究和筛选后发现，当所述M’包括F-时，富锂锰基正极材料在充放电循环中具有更高的结构稳定性，更加不易发生膨胀或者收缩而导致晶界应力失衡，更加不易与电解液发生副反应，进而使得由其制作得到的锂离子电池的循环性能更好、倍率性能更好。
根据本发明的实施例，进一步地，发明人对于所述富锂锰基正极材料的粒径进行了大量研究后发现，当所述富锂锰基正极材料的粒径为3μm～14μm，更进一步地，当所述富锂锰基正极材料的粒径为7μm～12μm时，具体而言，其可以是7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或者12μm等时，富锂锰基正极材料在充放电循环中具有更高的结构稳定性，更加不易发生膨胀或者收缩而导致晶界应力失衡，更加不易与电解液发生副反应，进而使得由其制作得到的锂离子电池的循环性能更好、倍率性能更好。
根据本发明的实施例，本发明所述的富锂锰基正极材料为多晶颗粒，本领域技术人员可以理解，多晶颗粒是由大量单晶颗粒堆积而成的，本发明所述的富锂锰基正极材料的单晶颗粒的粒径为1nm～200nm，进一步地，所述富锂锰基正极材料的单晶颗粒的粒径可以为1nm～50nm，具体而言，可以是1nm、2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm或者50nm等。由此，富锂锰基正极材料在充放电循环中具有更高的结构稳定性，更加不易发生膨胀或者收缩而导致晶界应力失衡，更加不易与电解液发生副反应，进而使得由其制作得到的锂离子电池的循环性能更好、倍率性能更好。
根据本发明的实施例，具体而言，所述富锂锰基正极材料可以具体为0.5Li2Mn0.97Ti0.01B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05或者0.5Li2Mn0.98B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05。由此，发明人发现，相较于其他具体种类的富锂锰基正极材料，该富锂锰基正极材料在充放电循环中具有更高的结构稳定性，更加不易发生膨胀或者收缩而导致晶界应力失衡，更加不易与电解液发生副反应，进而使得由其制作得到的锂离子电池的循环性能更好、倍率性能更好。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的富锂锰基正极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：将制备所述富锂锰基正极材料的前驱体进行第一煅烧处理，得到第一预制物。
根据本发明的实施例，所述前驱体可以包括Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.005CO3或者Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.005CO2.95F0.05等。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述第一煅烧处理的温度可以为300℃～800℃，具体地，所述第一煅烧处理的温度可以为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或者800℃等。由此，所述第一煅烧处理的温度较为合适，既不会过高也不会过低，可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述第一煅烧处理的时间可以为4h～12h，具体地，所述第一煅烧处理的时间可以为4h、6h、8h、10h或者12h等。由此，所述第一煅烧处理的时间较为合适，既不会过长也不会过短，生产效率高，且可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述第一煅烧处理是在O2和/或N2气氛下进行的。由此，不易引入其他杂质，不易发生其他副反应，可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
S200：将所述第一预制物与含有所述M和所述M’的添加剂混合，得到第一混合物。
根据本发明的实施例，含有所述M和所述M’的添加剂既可以是同一种添加剂，同时含有所述M和所述M’，也可以是含有所述M的添加剂与含有所述M’的添加剂的混合物，例如，在本发明的一些实施例中，所述添加剂可以是硼化物B2O3、硼酸H3BO3、四氟硼酸锂LiBF4等。将前面所述的两者混合的具体方式不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
S300：将所述第一混合物进行第二煅烧处理，得到第二预制物。
根据本发明的实施例，所述第二煅烧处理的温度可以为330℃～820℃，具体地，所述第二煅烧处理的温度可以为330℃、400℃、500℃、600℃、700℃或者820℃等。由此，所述第二煅烧处理的温度较为合适，既不会过高也不会过低，可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述第二煅烧处理的时间可以为6h～12h，具体地，所述第二煅烧处理的时间可以为6h、8h、10h或者12h等。由此，所述第二煅烧处理的时间较为合适，既不会过长也不会过短，生产效率高，且可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述第二煅烧处理是在O2和/或N2气氛下进行的。由此，不易引入其他杂质，不易发生其他副反应，可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
S400：将所述第二预制物与锂源混合，得到第二混合物。
根据本发明的实施例，所述锂源包括LiOH·H2O或者Li2CO3中的至少一种和LiF或者NH4F中的至少一种，具体地，在本发明的一些实施例中，所述锂源可以包括LiOH·H2O和LiF；在本发明的另一些实施例中，所述锂源也可以包括LiOH·H2O和NH4F；在本发明的又一些实施例中，所述锂源可以包括Li2CO3和LiF；在本发明的再一些实施例中，所述锂源可以包括Li2CO3和NH4F。由此，可以提供足够的锂源，以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
S500：将所述第二混合物进行第三煅烧处理，以便得到所述富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述第三煅烧处理的温度可以为700℃～950℃，具体地，所述第二煅烧处理的温度可以为330℃、400℃、500℃、600℃、700℃或者820℃等。由此，所述第二煅烧处理的温度较为合适，既不会过高也不会过低，可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述第三煅烧处理的时间可以为10h～24h，具体地，所述第三煅烧处理的时间可以为10h、16h、20h或者24h等。由此，所述第三煅烧处理的时间较为合适，既不会过长也不会过短，生产效率高，且可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
根据本发明的实施例，所述第三煅烧处理是在O2和/或N2气氛下进行的。由此，不易引入其他杂质，不易发生其他副反应，可以较为有效地制备前面所述的富锂锰基正极材料。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种正极片。根据本发明的实施例，该正极片包括前面所述的富锂锰基正极材料。发明人发现，该正极片稳定性强，不易与电解液发生副反应，易于实现产业化，且由其制作得到的锂离子电池的循环性能好、倍率性能好、商业前景好。
根据本发明的实施例，除前面所述的富锂锰基正极材料以外，本领域技术人员可以理解，该正极片还可以包括常规正极片的其他成分，例如基片、导电剂、粘结剂以及增稠剂等，在此不再过多赘述。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：负极；正极，所述正极包括前面所述的富锂锰基正极材料或前面所述的正极片；电池隔膜；和电解液。发明人发现，该锂离子电池的循环性能好、倍率性能好、商业前景好。
根据本发明的实施例，除前面所述的结构以外，该锂离子电池其他结构和部件的形状、构造、制造工艺等均可以为常规的形状、构造、制造工艺，在此不再过多赘述。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种电动汽车。根据本发明的实施例，该电动汽车包括前面所述的锂离子电池。发明人发现，该电动汽车的动力强劲、商业前景好。
根据本发明的实施例，该电动汽车的形状、构造、制造工艺等均可以为常规电动汽车的形状、构造、制造工艺，且本领域技术人员可以理解，除前面所述的锂离子电池以外，该电动汽车还包括常规电动汽车的结构和部件，其结构和部件之间的连接关系也均为常规电动汽车中各结构和部件之间的连接关系，在此不再过多赘述。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将1mol的Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.005CO3置于600℃的煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第一煅烧处理4h，然后与0.01mol的B2O3置于研磨中充分研磨混合，随后置于630℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第二煅烧处理6h，然后将第二煅烧处理后的粉末样品与1.45mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第三煅烧处理12h，得到富锂锰基正极材料，化学式为0.5Li2Mn0.97Ti0.01B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05。
实施例2
将1mol的Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.005CO3置于600℃的煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第一煅烧处理4h，然后与0.02mol的H3BO3置于研磨中充分研磨混合，随后置于650℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第二煅烧处理5h，然后将第二煅烧处理后的粉末样品与1.45mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第三煅烧处理12h，得到富锂锰基正极材料，化学式为0.5Li2Mn0.97Ti0.01B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05。
对比例1
将1mol的Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.005CO3置于600℃的煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第一煅烧处理4h，然后与1.5mol的LiOH·H2O置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第三煅烧处理12h，得到富锂锰基正极材料，化学式为0.5Li2Mn0.99Ti0.01O3·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2。
材料测试：
(1)对实施例1和实施例2得到的富锂锰基正极材料进行X射线光电子能谱(XPS)测试。测试过程如下：首先将富锂锰基正极材料置于100℃真空烘箱干燥4h，取出后称量一定量的富锂锰基正极材料粘贴在样品台上，并放入到XPS仪器的样品腔中。在一定的真空度条件下，使用C60GCIB团簇对样品表面进行清洁处理30min后，然后启动X射线扫描采谱。
(2)对实施例1、实施例2和对比例1进行扣式半电池的电性能评测
在充满氩气的手套箱中用锂金属片组装扣式电池：正极片由92wt％的活性物质、4wt％的Super-P导电剂和4wt％的PVDF粘结剂组成；电解液由1M的LiPF6、相同体积的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、以及助剂配制而成。
倍率性能测试分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C的放电倍率下进行测试，电位窗口为2V～4.6V；循环性能测试分别在0.5C和1C的充放电倍率下循环50次。
测试结果分析：
(1)从实施例1和实施例2的XPS图谱分析(参照图2a和图2b)，硼元素已经进入到富锂锰基正极材料的晶体晶格中，且与氧元素或者过渡金属元素形成了化学键，这说明实施例1和实施例2采用硼元素对晶界的改性策略是可行的。
(2)在充电倍率是0.5C，放电倍率是1C的条件下，经过50个充放电循环(参照图3a和图3b)：实施例1，循环容量保持率87.4％；实施例2，循环容量保持率达到87.7％；对比例1，循环容量保持率为83.2％。可以得出，本发明对富锂锰基正极材料的晶粒的晶界进行改性后，富锂锰基正极材料的循环性能得到了改善(容量保持率提高至少4％)。
(3)在大倍率放电条件下，本发明所述的富锂锰基正极材料表现出了较高的放电比容量(参照图4a和图4b)。例如0.5C倍率充电、1C倍率放电，对比例1的放电比容量为197.4mAh/g、实施例1和实施例2则分别提高到202.6mAh/g和204.6mAh/g(1C倍率提高至少3％)，上述实施例和对比例在各测试条件下的放电比容量的具体实验数据参见表1(表1中每个放电倍率条件下测试两次)。
表1实施例和对比例在各测试条件下的放电比容量的实验数据
实施例3
将1mol的Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.003Ce0.002CO3置于600℃的煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第一煅烧处理4h，然后与0.02mol的H3BO3置于研磨中充分研磨混合，随后置于650℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第二煅烧处理5h，然后将第二煅烧处理后的粉末样品与1.45mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第三煅烧处理12h，得到富锂锰基正极材料，化学式为0.5Li2Mn0.97Ti0.006Ce0.004B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05。
将该实施例中的富锂锰基正极材料装配成锂离子电池，并进行上述性能测试，测试结果劣于实施例1和2，但优于对比例1。
实施例4
将1mol的Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.003Al0.002CO3置于600℃的煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第一煅烧处理4h，然后与0.02mol的H3BO3置于研磨中充分研磨混合，随后置于650℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第二煅烧处理5h，然后将第二煅烧处理后的粉末样品与1.45mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第三煅烧处理12h，得到富锂锰基正极材料，化学式为0.5Li2Mn0.97Ti0.006Al0.004B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05。
将该实施例中的富锂锰基正极材料装配成锂离子电池，并进行上述性能测试，测试结果劣于实施例1和2，但优于对比例1。
实施例5
将1mol的Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.003Zr0.002CO3置于600℃的煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第一煅烧处理4h，然后与0.02mol的H3BO3置于研磨中充分研磨混合，随后置于650℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第二煅烧处理5h，然后将第二煅烧处理后的粉末样品与1.45mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第三煅烧处理12h，得到富锂锰基正极材料，化学式为0.5Li2Mn0.97Ti0.006Zr0.004B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05。
将该实施例中的富锂锰基正极材料装配成锂离子电池，并进行上述性能测试，测试结果劣于实施例1和2，但优于对比例1。
实施例6
将1mol的Ni0.2Co0.2Mn0.595Ti0.003Cr0.002CO3置于600℃的煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第一煅烧处理4h，然后与0.02mol的H3BO3置于研磨中充分研磨混合，随后置于650℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第二煅烧处理5h，然后将第二煅烧处理后的粉末样品与1.45mol的LiOH·H2O、0.05mol的LiF置于研钵中充分研磨混合，随后置于820℃煅烧炉、氧气体积分数为2％O2和N2的混合气体中进行第三煅烧处理12h，得到富锂锰基正极材料，化学式为0.5Li2Mn0.97Ti0.006Cr0.004B0.02O2.95F0.05·0.5LiNi0.4Co0.4Mn0.22B0.02O1.95F0.05。
将该实施例中的富锂锰基正极材料装配成锂离子电池，并进行上述性能测试，测试结果劣于实施例1和2，但优于对比例1。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
