一种超级电容器用含氮炭材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超级电容器材料制备技术领域，涉及一种超级电容器用含氮炭材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的迅速发展，能源与环境问题日益严重，因此寻找高效环保的储能材料已成为当务之急。超级电容器作为一种新型储能器件，由于具有功率密度高、循环寿命长、充电效率高和环境友好等优点近年来受到产业和学术界关注。超级电容器又名电化学电容器，超级电容器可广泛应用于备用电源、便携式移动电源、混合动力汽车电源等领域，具有良好的应用前景。超级电容器由正负电极片(电极材料)、电解液、隔膜、集电极和封装材料组成。超级电容器的性能主要取决于正负电极片上的电极材料。超级电容器电极材料种类很多，包括石墨烯、过渡金属氧化物、金属硫化物、导电高分子聚合物以及多孔炭材料等。其中，多孔炭材料具有质量轻、比表面积大、韧性高、模量高、稳定性好、耐温高、耐酸碱、无毒、吸附能力好、易于加工等诸多优良性能，因而被众多领域所关注。根据储存和转化电能机理的不同，超级电容器主要分为赝电容超级电容器和双电层超级电容器。赝电容超级电容器是通过电化学活性物质在电极表面和电解液之间发生法拉第氧化还原反应来进行能量的存储和转化，所用电极材料主要以比电容较大的金属氧化物和导电聚合物为主，因而赝电容超级电容器具有较高的能量密度，但电极材料导电性较差，造成赝电容超级电容器的倍率性能和循环稳定性较差。双电层超级电容器通过在电极上富集离子来储存电荷，电极主要采用比表面积大的活性炭、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯等炭材料，双电层超级电容器的倍率性能和循环性能较好。但是，双电层超级电容器采用的电极活性材料一般其比电容值相对较低，且导电性较差，导致双电层超级电容器的能量密度偏低，限制了其发展。
已有研究表明，将氮掺杂到炭材料中，可大幅提高其电容性能，主要体现在以下三个方面：一方面含氮官能团可引入赝电容反应，提高炭材料的比电容；另一方面是含氮官能团可增加炭电极材料的表面极性，改善材料对电解液的浸润性，降低电解液离子扩散阻力，提高比表面积利用率，进而提高材料的比电容；最后一方面是炭骨架中的氮原子可提供孤对电子，增强炭基体的导电性，提高超级电容器的倍率性能。因此，将含氮多孔炭材料作为超级电容器电极材料能够发挥更优异的电容性能。CN101800131A公开了一种活性碳基材料及其制备方法，采用在惰性气体保护下，将掺杂或不掺杂的聚苯胺聚合物在500～1200℃碳化1～24h，然后进行高温活化或者溶液活化处理，但是，该方法制得的炭材料的比表面积仍然较小，限制了其比电容的进一步提高。CN103626158A公开了一种氮掺杂的石墨烯作为超级电容器电极材料的制备方法，循环10000次后，在电流密度5A/g条件下比电容基本不变。CN108083261A公布了三维多孔含氮炭材料，获得比电容超过400F/A。上述两种方法所使用的原料较为昂贵，经济性差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超级电容器用含氮炭材料及其制备方法和应用。本发明公开的该制备方法，解决了目前超级电容器用含氮炭材料的生产成本高的问题，通过该制备方法制得的超级电容器用含氮炭材料，避免了目前炭材料的比表面积较小的问题，能够在超级电容器用含氮炭材料的制备领域，以及超级电容器用含氮炭电极材料的制备和应用领域具有很高的实用价值。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种超级电容器用含氮炭材料的制备方法，包括如下步骤：
1)滤液的制备：将生活污泥、助反应物质与水混合均匀，进行水热反应，反应结束冷却并过滤，留取滤液；
2)含氮炭产物的制备：将滤液与无灰分生物质经过水热反应后，得到固体物质，将该固体物质冷却并过滤，获得含氮炭产物；
3)含氮炭活化产物的制备：在惰性气体保护下，将含氮炭产物与活化剂混合均匀，并发生活化反应，活化反应结束后，在惰性气体保护下冷却，得含氮炭活化产物；
4)含氮炭材料后处理：将含氮炭活化产物浸入水中并将该体系pH值调至中性后，在室温下充分搅拌，搅拌结束后经过滤、洗涤、干燥，制得超级电容器用含氮炭材料。
步骤1)中，生活污泥采用干燥的生活污泥；采用的助反应物质为盐酸、硫酸、磷酸、草酸钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、甲酸钾溶液和氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；
生活污泥在水中的质量分数为20％～100％；
当助反应物质为固体时，助反应物质在水中的质量分数为1％～5％；
当助反应物质为溶液时，助反应物质的溶液浓度为0.1mol/L，助反应物质在水中的体积分数为1％～5％。
优选地，步骤2)中，无灰分生物质的添加量为滤液质量的10％～40％；其中，无灰生物质为纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖和果糖中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，水热反应的温度为180～260℃，反应时间为1～3h；
步骤2)中，将滤液与无灰分生物质进行水热反应先后进行两次，第一次水热反应的温度为180～260℃，反应时间为1～3h，结束后，将第一次水热反应产物继续升温至280～340℃进行第二次水热反应，反应时间为1～3h。
优选地，步骤3)中，含氮炭产物与活化剂混合的质量比为1:(1～6)；活化温度为700～900℃，活化时间为1～2h；
其中，所用活化剂为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3和ZnCl2中的一种或几种。
优选地，步骤4)中，搅拌时间为4～12h。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的超级电容器用含氮炭材料。
本发明还公开了上述的超级电容器用含氮炭材料在制备超级电容器电极材料中的应用。
本发明还公开了利用上述的超级电容器用含氮炭材料制备超级电容器电极材料的方法，包括如下操作：
以质量份数计，将80～90份的超级电容器用含氮炭材料、5～10份的导电乙炔黑和5～10份的PVDF粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制得浆料，将浆料均匀涂在泡沫镍上，经挤压制成超级电容器电极材料。
优选地，挤压是用压片机在10MPa压力下挤压3min，制成直径为12mm的超级电容器电极材料。
本发明还公开了采用上述的方法制得的超级电容器电极材料，该超级电容器电极在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度下比电容值为286.68F/g；在电流密度为0.1A/g下、功率密度500W/kg时，能量密度为39.81Wh/kg，循环10000次后比电容保持率在97.555％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种超级电容器用含氮炭材料的制备方法，该制备方法通过采用生活污泥作为含氮原料，能够在保证产物具有较高的含氮量的同时，降低原料的成本投入；通过助反应物质和生活污泥的水热反应，能够对生活污泥中的蛋白质充分水解，并通过水热反应后过滤，使滤液能够更好的提供氮源，同时简化了制备工艺；通过无灰分生物质与滤液反应，能够保证最终所得含氮炭材料中无无机组分，因为无机组分的存在会显著影响电极的导电性能，进而保证所得含氮炭材料的导电性能；通过活化反应显著增强含氮炭的孔隙，增加比表面积，提高电解液的缓冲储存以及离子的快速传输，同时微孔增加活性位点，除此之外孔隙的存在可以有效地减缓解作为锂离子电池负极在电化学氧化还原过程中电极材料的体积膨胀；通过将体系pH值调至中性，能够有效去除活化过程中残留的碱性物质。本发明公开的制备方法操作简单，所用原料便宜易得，在实现变废为宝、降低成本的目的的同时，提供了一套简单的制备工艺，是一种经济、高效的超级电容器用含氮炭材料的制备方法。
进一步地，将将滤液与无灰分生物先后进行两次水热反应，能够有效提高杂原子的杂环程度，进而提高孔隙结构。
本发明经上述制备方法制得的超级电容器用含氮炭材料，通过以生活污泥作为氮源，具有较高的含氮量，进而通过赝电容氧化还原反应，进一步提高了含氮炭材料的比电容；以无灰分生物质作为炭源，具有丰富的多孔结构，提高了含氮炭材料的比表面积，因此该超级电容器用含氮炭材料具有比表面积大、比电容高的特性。
本发明还公开了采用上述超级电容器用含氮炭电极材料超级电容器电极材料的方法，通过将超级电容器用含氮炭材料、导电乙炔黑和PVDF粘结剂混合，并根据实际使用条件调节混合比例，配制所需的超级电容器用含氮炭电极材料。
本发明经上述方法制得的超级电容器用电极材料，能够在最大程度上使电极发生赝电容氧化还原反应，提高材料的比容量，在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度下比电容值为286.68F/g，在0.1A/g功率密度500W/kg时，能量密度为39.81Wh/kg，循环10000次后比电容保持率在97.555％以上，呈现出优良的倍率性能和循环稳定性。因此，本发明公开的上述超级电容器用含氮炭材料能够应用于制备超级电容器电极材料。
附图说明
图1为超级电容器用含氮炭材料中纤维素含氮炭颗粒分布图；
图2为超级电容器用含氮炭材料应用于超级电容器电极材料的不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图3为超级电容器用含氮炭材料应用于超级电容器电极材料的不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图4为超级电容器用含氮炭材料应用于超级电容器电极材料的倍率性能；
图5为超级电容器用含氮炭材料应用于超级电容器电极材料的功率和能量密度曲线图；
图6为超级电容器用含氮炭材料应用于超级电容器电极材料的比电容和循环次数曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
1.1超级电容器用含氮炭材料的制备
1)滤液的制备：将6.6g含水80％的生活污泥加入20mL去离子水中，同时加0.26g固体氢氧化钠，在100mL水热反应釜中，180℃反应1h，固液分离获得滤液；2)含氮炭产物的制备：在水热反应釜中，加入20mL滤液，同时加2g纤维素，在180℃下进行水热反应，反应时间为1h；到反应设定时间后进一步升温继续反应，反应温度为280℃，反应1h。反应结束后将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，将处理后的产物在120℃下真空干燥12h，得到固体含氮炭产物；3)含氮炭活化产物的制备：将步骤2)制得的含氮炭产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:1进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温1h，冷却至室温，得含氮炭活化产物；4)含氮炭材料的制备：将步骤3)得到的含氮炭活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌6h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在120℃下真空干燥24h，即得超级电容器用含氮炭材料。
1.2超级电容器电极材料的制备
以质量份为超级电容器用含氮炭材料80份、导电乙炔黑10份和PVDF粘结剂10份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到超级电容器电极材料成的浆料，将浆料均匀涂在泡沫镍上，用压片机挤压制成超级电容器电极材料，以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min，制成直径为12mm的电极。
实施例2
2.1超级电容器用含氮炭材料的制备
1)滤液的制备：将20g含水80％的生活污泥加入20mL去离子水中，同时加0.1mol/L盐酸溶液1mL，在100mL水热反应釜中，230℃反应2h，固液分离获得滤液；2)含氮炭产物的制备：在水热反应釜中，加入20mL滤液，同时加4.0g纤维素，在240℃下进行水热反应，反应时间为2h；到反应设定时间后进一步升温继续反应，反应温度为320℃，反应3h。反应结束后将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，将处理后的产物在120℃下真空干燥12h，得到固体含氮炭产物；3)含氮炭活化产物的制备：将步骤2)制得的含氮炭产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:2进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至800℃，保温2h，冷却至室温，得含氮炭活化产物；4)含氮炭材料的制备：将步骤3)得到的含氮炭活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌8h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在120℃下真空干燥12h，即得超级电容器用含氮炭材料。
2.2超级电容器电极材料的制备
以质量份为超级电容器用含氮炭材料90份、导电乙炔黑5份和PVDF粘结剂5份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到超级电容器电极材料成的浆料，将浆料均匀涂在泡沫镍上，用压片机挤压制成超级电容器电极材料，以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min，制成直径为12mm的电极。
实施例3
3.1超级电容器用含氮炭材料的制备
1)滤液的制备：将40g含水80％的生活污泥加入20mL去离子水中，同时加0.1mol/L磷酸溶液1mL，在100mL水热反应釜中，260℃反应2h，固液分离获得滤液；2)含氮炭产物的制备：在水热反应釜中，加入20mL滤液，同时加8.0g纤维素，在230℃下进行水热反应，反应时间为2h；到反应设定时间后进一步升温继续反应，反应温度为240℃，反应3h。反应结束后将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，将处理后的产物在120℃下真空干燥12h，得到固体含氮炭产物；3)含氮炭活化产物的制备：将步骤2)制得的含氮炭产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:3进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，冷却至室温，得含氮炭炭活化产物；4)含氮炭材料的制备：将步骤3)得到的含氮炭活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌8h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在120℃下真空干燥15h，即得超级电容器用含氮炭材料。
3.2超级电容器电极材料的制备
以质量份为超级电容器用含氮炭材料80份、导电乙炔黑10份和PVDF粘结剂10份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到超级电容器电极材料成的浆料，将浆料均匀涂在泡沫镍上，用压片机挤压制成超级电容器电极材料，以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min，制成直径为12mm的电极。
实施例4
4.1超级电容器用含氮炭材料的制备
1)滤液的制备：将40g含水80％的生活污泥加入0mL去离子水中(不加水的反应)，同时加0.1mol/L磷酸溶液1mL，在100mL水热反应釜中，260℃反应2h，固液分离获得滤液；2)含氮炭产物的制备：在水热反应釜中，加入20mL滤液，同时加8.0克纤维素，在260℃下进行水热反应，反应时间为2h；到反应设定时间后进一步升温继续反应，反应温度为340℃，反应3h。反应结束后将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，将处理后的产物在120℃下真空干燥12h，得到固体含氮炭产物；3)含氮炭活化产物的制备：将步骤2)制得的含氮炭产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:3进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至850℃，保温2h，冷却至室温，得含氮炭活化产物；4)含氮炭材料的制备：将步骤3)得到的含氮炭活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌8h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在120℃下真空干燥20h，即得超级电容器用含氮炭材料。
4.2超级电容器电极材料的制备
以质量份为超级电容器用含氮炭材料85份、导电乙炔黑7.5份和PVDF粘结剂7.5份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到超级电容器电极材料成的浆料，将浆料均匀涂在泡沫镍上，用压片机挤压制成超级电容器电极材料，以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min，制成直径为12mm的电极。
实施例5
5.1超级电容器用含氮炭材料的制备
1)滤液的制备：将30g含水80％的生活污泥加入10mL去离子水中，同时加0.4g氢氧化钾，在100mL水热反应釜中，260℃反应3h，固液分离获得滤液；2)含氮炭产物的制备：在水热反应釜中，加入20mL滤液，同时加6.0g纤维素，在260℃下进行水热反应，反应时间为2h；到反应设定时间后进一步升温继续反应，反应温度为340℃，反应3h。反应结束后将水热反应产物抽滤，去离子水洗涤、抽滤，乙醇洗涤、抽滤，将处理后的产物在120℃下真空干燥12h，得到固体含氮炭产物；3)含氮炭活化产物的制备：将步骤2)制得的含氮炭产物与氢氧化钾(KOH)粉末按照质量比1:6进行研磨使其混合均匀，置于管式炉中，在氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速度升温至900℃，保温1h，冷却至室温，得含氮炭活化产物；4)含氮炭材料的制备预处理：将步骤3)得到的含氮炭活化产物加入水中得混合液，滴加0.1mol/L的盐酸溶液，边滴加边搅拌，调节混合液的pH至中性，之后继续搅拌12h，抽滤，再用水洗，抽滤，滤渣在120℃下真空干燥24h，即得超级电容器用含氮炭材料。
5.2超级电容器电极材料的制备
以质量份为超级电容器用含氮炭材料80份、导电乙炔黑10份的PVDF粘结剂10份在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到超级电容器电极材料成的浆料，将浆料均匀涂在泡沫镍上，用压片机挤压制成超级电容器电极材料，以保证活性物质可以与泡沫镍良好的接触。
用压片机在10MPa压力下挤压3min，制成直径为12mm的电极。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明还公开了经过上述方法制得的超级电容器电极材料的相关性能测试，以实施例3所得含氮炭材料为例进行测试，测试项目主要包含循环伏安测试(Cyclicvoltammetry,CV)、恒流充放电测试(Galvanostatic charge-discharge,GCD)、交流阻抗测试(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)及循环稳定性测试，以此来获得所制备的材料的性能、储能机理等信息。
结果如下：从图1可以看出，所得含氮炭的粒径均在54um左右，且非常均匀。CL-230-260：230代表第一阶段反应温度，260代表第二阶段反应温度。
参见图2，从图2可以看出，不同电流密度下，曲线上下对称，可判断电活性物质在电极表面反应是可逆的，该图为230度都第一阶段水热碳化，240度第二阶段水热碳化，且经氢氧化钾活化后所得含氮炭的在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
参见图3，从图3可以看出，当电流密度为1A/g时，比电容值为286.68F/g。同时说明，充放电曲线对称性良好，充放电时间一致，无明显电压下降。
参见图4，从图4可以看出，随着放电电流的增加，放电容量有所降低，但在20倍率时，放电容量仍有220F/g，说明电池性能较好。
参见图5，从图5可以看出，在0.1A/g功率密度500W/kg时，能量密度为39.81Wh/kg。
参见图6，从图6可以看出，循环10000次后比电容保持率在97.555％以上，呈现出优良的倍率性能和循环稳定性。
综上所述，本发明采用污泥作为含氮原料，经过水热反应后分离获得滤液，然后将滤液与无灰分的生物质再进一步反应获得含氮炭产物，将含氮炭产物经过活化与预处理，最终可获得超级电容器用含氮炭材料。本发明的技术优势如下：
1.采用本发明技术制备的超级电容器用含氮炭材料具有较高的含氮量，在作为超级电容器电极材料时，能够在最大程度上使电极发生赝电容氧化还原反应，提高材料的比容量，在6mol/L的KOH电解液中，1A/g电流密度下比电容值为286.68F/g，并具有优良的倍率性能和循环稳定性，在0.1A/g功率密度500W/kg时，能量密度为39.81Wh/kg，循环10000次后比电容保持率在97.555％以上。
2.为尽可能多地将生物污泥中的蛋白质水解，在反应体系中添加助反应釜，比如盐酸，硫酸，磷酸，氢氧化钾溶液，草酸钾溶液、碳酸钾溶液，碳酸钠溶液，甲酸钾溶液，氢氧化钠溶液中的一种或几种。
3.为保证最终所得超级电容器用含氮炭材料的性能，选择无灰分的糖类作为生物质源与滤液进行反应，包括纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或几种，亦可采用廉价的农作物秸秆或者沼渣、酒糟等。
4.其他技术优势还包括：制备方法简单，原料易得，使材料具有丰富的多孔结构，进一步提高了超级电容器用含氮炭材料的比电容。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
