一种磷烯/石墨烯三维气凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，更具体的说是涉及一种磷烯/石墨烯三维气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
铀是一种放射性元素，是核电的主要燃料，因此确保其安全高效利用是目前的主要需求。在铀矿开采、核燃料加工和乏燃料处理与处置等核燃料循环过程中会产生大量的含铀放射性废水，其中含有的铀及226Ra、222Rn和210Po等衰变子体兼有化学毒性和放射性毒性，如果在环境中大量累积，对人类的生存和环境保护的发展构成潜在的威胁，因此放射性污染治理是目前面临的最具挑战性的问题之一。无论是从含铀废水中回收铀以提高铀资源的利用率或是减小放射性废水对环境的危害，都需要对水溶液中的铀进行分离富集。相比于化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、过滤和反向渗透等常用铀分离富集方法，吸附法具有材料来源广、成本低廉、选择性高、速率快和容量大等优点，因而成为了从环境中分离、富集铀的最有效和最常用的方法。
磷烯为单层或少层黑磷，是一种结构类似石墨烯的新型二维材料，其由六个P原子围成了一个环状的六边形结构，又由于SP3杂化的作用，P原子形成了具有褶皱的表面结构。磷烯是继石墨烯、过渡金属硫化物之后的又一种非常有应用前景的二维半导体材料，在晶体管、传感器、太阳能电池、电极电池等领域有着极大的应用前景。但其也存在一个致命问题，当磷烯暴露环境中，很容易发生氧化降解，即在光照条件下，环境中的O2在磷烯表面形成氧负离子，在边缘或者缺陷部位聚集，接着与磷烯表面的P原子结合，最后在水分子的作用下使P-O脱离磷烯表面形成磷酸，由此造成磷烯表面P-P键断裂。断裂处的P易与氧结合形成P-O，P-O又易与其他P结合形成P-O-P，也易在水分子的作用下继续脱离磷烯表面，因此其稳定性极差。而磷酸基团中P-O和P＝O中的氧易于铀酰离子络合，磷酸基团常被修饰在各种固体基体的表面，用于吸附分离放射性废水中的铀酰离子。由此可见，磷烯表面具有丰富的P-O基团，对铀酰离子也具有很好的选择性吸附能力。
因此，如何提高磷烯在环境中的稳定性并将其应用于铀废水的处理是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷烯/石墨烯三维气凝胶材料及其制备方法和应用，采用石墨烯与磷烯复合，有效提升磷烯的环境稳定性，将其应用于铀的分离富集，具有较好的效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷烯/石墨烯三维气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将红磷、锡粉、碘化锡混合后装入安瓿瓶中，抽真空至压强小于0.05Pa后封管，加热安瓿瓶中的原料端至200℃，之后升温至600℃保温6h，然后降温至300℃后保温2天，最后降至室温，得黑色产物黑磷；
(2)称取所述步骤(1)制得的黑磷放入试管中，并向其中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，然后40kHz超声24h，控制超声温度≤30℃，离心得底部黑色固体，冷冻干燥得磷烯；
(3)将氧化石墨烯分散于去离子水中，使之行成石墨烯水溶液；将所述步骤(2)制得的磷烯分散于去离子水中，使之形成磷烯水溶液，将两者进行混合，搅拌3h后于30℃下40kHz超声3h，重复超声三次后冷冻干燥即得磷烯/石墨烯三维气凝胶材料。
优选的，所述步骤(1)中红磷、锡粉和碘化锡的质量比为50:2:1。
优选的，所述步骤(1)中升温至600℃用时1h，降温至300℃用时6h，300℃保温完成后用10h降至室温。
上述优选技术方案的原理是：碘化锡与红磷在600℃时完全升华至安瓿瓶上方，且由于锡的过量存在，碘化锡不会分解；之后，在降温阶段，碘化锡首先在安瓿瓶底部凝结沉积，成为了P的成核位点；接着，一直到300℃左右，P气体在底部的成核位点开始生长，一直保持10h左右黑磷晶体生长完毕。
优选的，所述步骤(2)中黑磷与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例为1mg/mL。
上述优选技术方案的有益效果是：本方案的磷烯是使用液相剥离法，利用N-甲基-2-吡咯烷酮对黑磷进行剥离，当黑磷(g)：N-甲基-2-吡咯烷酮(mL)＝5:1时，磷烯开始被剥离下来；当黑磷与N-甲基-2-吡咯烷酮的比例变小时，剥离效果和剥离时间会越好，但比例过小时，所剥离的片层可能会过于小，不利于保护。
其中，所述步骤(3)中氧化石墨烯的制备方法为：
(3.1)称取石墨，加入一定量的体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸混合物使石墨充分分散形成2.5mg/mL混合液的石墨分散液，搅拌24h后真空抽滤，干燥后制得石墨烯层间化合物；
(3.2)将步骤(3.1)制得的石墨烯层间化合物置于1000℃下加热10s使其热膨胀，得到膨胀石墨；
(3.3)向步骤(3.2)制得的膨胀石墨粉末中加入浓硫酸、K2S2O8和P2O5，搅拌80℃加热5h后真空抽滤，干燥后制得预氧化膨胀石墨；
(3.4)将步骤(3.3)制得的预氧化石墨置于冰水浴条件下加入浓硫酸，然后加入KMnO4，之后35℃加热搅拌2h后稀释，然后再加入30％H2O2，静置，最后将上清液倾出，采用蒸馏水和盐酸溶液进行洗涤和提纯，干燥后即制得氧化石墨烯。
优选的，所述步骤(3.3)中加入的35℃浓硫酸的量为60mL/g石墨，重量比石墨：K2S2O8：P2O5＝25:21:31。
优选的，所述步骤(3.4)中加入的浓硫酸为40mL/g石墨，重量比石墨：KMnO4＝1:3，加入的30％H2O2为2mL/g石墨。
优选的，所述步骤(3)中石墨烯水溶液的浓度为0.1～10mg/mL，磷烯水溶液的浓度为1～5mg/mL。
上述优选技术方案的有益效果是：磷烯水溶液浓度过小则易被过度氧化，过大则容易析出。
优选的，所述石墨烯水溶液与所述磷烯水溶液的体积比为(1:100)～(100:1)
上述优选技术方案的有益效果是：通过吸附实验，石墨烯：磷烯的比例越小(磷烯含量越多)，则其吸附性能越佳；但当磷烯的质量百分比大于20％时，成膜效果较差，石墨烯无法很好的保护磷烯。
本发明还提供了一种采用上述技术方案所制得的磷烯/石墨烯三维气凝胶材料。
另外，本发明还提出了一种如上所述的磷烯/石墨烯三维气凝胶材料在含铀废水处理中的应用。
优选的，含铀废水pH＝3.0～5.5，铀浓度为20～130mg/L，处理时间为130～180min。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供的一种磷烯/石墨烯三维气凝胶材料及其制备方法和应用，具有以下优点：
将磷烯应用于含铀放射性废水的处理中，并且将磷烯与石墨烯两种二维材料复合使其形成C-O-P键和C-P键自组装制备得到磷烯/石墨烯三维气凝胶材料，有效减小了环境对磷烯的降解，提高磷烯在吸附分离放射性废水中铀酰离子过程的稳定性；而且通过磷烯/石墨烯材料的复合，有效提升了材料整体的吸附铀容量；通过限定处理条件还使磷烯/石墨烯复合二维材料对铀的吸附具有极强的选择性，且制备工艺简便可控，具有较高的实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为磷烯/石墨烯三维气凝胶材料的SEM及Mapping图；
图2附图为磷烯/石墨烯三维气凝胶材料稳定性情况图；
图3附图为铀初始浓度为50mg/L，pH为5.5时吸附时间对磷烯/石墨烯三维气凝胶材料吸附铀的影响；
图4附图为在pH为5.5时铀浓度对磷烯/石墨烯三维气凝胶材料吸附铀的影响；
图5附图为pH对材料吸附铀的影响；
图6附图为不同pH下材料的选择性吸附量；
图7附图为不同pH下材料的选择率；
图8附图为pH为3.0时磷烯/石墨烯三维气凝胶材料对铀的选择性吸附性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
步骤一、氧化石墨烯的制备
(3.1)称取5g石墨，加入150mL浓硫酸和50mL浓硝酸的混合液中，搅拌24h，然后进行真空抽滤，最后干燥制得石墨烯层间化合物(GICs)；
(3.2)将干燥的GICs粉末于1000℃下加热10s使其下热膨胀，得到膨胀石墨(EG)；
(3.3)向EG粉末中加入300mL浓硫酸、4.2g K2S2O8和6.2g P2O5，搅拌80℃加热5h，然后进行真空抽滤，干燥后制得预氧化的EG；
(3.4)在冰浴条件下，向预氧化的EG加入200mL浓硫酸，然后加入15g KMnO4，35℃加热搅拌2h，稀释后加入10mL 30％H2O2，静置一段时间，将上清液倾出，采用蒸馏水和盐酸溶液进行洗涤和提纯，干燥后即制得氧化石墨烯。
步骤二、磷烯/石墨烯三维气凝胶材料的制备
(1)将红磷(500mg，99.999％)、锡粉(20mg，99.999％)、碘化锡(10mg，99％)混合后装入石英安瓿瓶中，抽真空至压强小于0.05Pa后封管，加热安瓿瓶中的原料端至200℃，后于1h升温至600℃，保温6h，然后于6h降温至300℃后保温2天。最后于10h降至室温，得黑色产物黑磷；
(2)称取10mg黑磷置于试管中，并向其中滴加10mLN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使用超声波清洗机对其进行40kHz超声24h，并使用循环水装置控制超声时温度不超过30℃，离心得底部黑色固体，冷冻干燥得磷烯；
(3)将步骤一制得的氧化石墨烯分散于去离子水中行成2.5mg/mL的石墨烯水溶液；将步骤(2)所制得的磷烯分散于去离子水中形成2.5mg/mL的磷烯水溶液，之后将两者以4:1的体积比进行混合，搅拌3h后于30℃下40kHz超声3h，重复超声三次后冷冻干燥至冰块完全升华，残留物即为磷烯/石墨烯三维气凝胶材料。
由附图1可知，本发明的技术方案中制得了磷烯/石墨烯三维气凝胶材料。
试验例
一、磷烯/石墨烯三维气凝胶材料稳定性实验
称取10mg磷烯/石墨烯三维气凝胶材料，将其置入pH为5.5的水溶液中，封口振荡28天，使用离子色谱仪测定水溶液中PO4浓度，如附图2所示，经换算后，磷烯/石墨烯三维气凝胶材料在pH为5.5的水溶液中浸没28天后其质量下降4％。
二、静态吸附实验
准确称取10mg的磷烯/石墨烯三维气凝胶材料，将其置于150mL的锥形瓶中，然后加入50mL固定pH值(采用一定量的HNO3或NaOH调节)，溶液温度25℃的不同初始浓度的铀溶液，并将其放入恒温振荡箱中，200rpm下振荡一段时间，取出上层清液离心。使用紫外分光光度法测定溶液中的铀浓度，结果如附图3～5所示，磷烯/石墨烯三维气凝胶材料在pH为5.5，溶液温度25℃，铀溶液初始浓度为50mg/L的情况下，材料在120min时对铀的吸附达到平衡，此时对铀的吸附容量为453mg/g；在pH为5.5，溶液温度25℃，铀溶液初始浓度为120mg/L时材料对铀的吸附达到饱和，此时对铀的吸附容量为635mg/g。
三、选择性吸附实验
准确称取10mg的磷烯/石墨烯三维气凝胶材料加入到25mL既定pH值的含U(VI)、Ce(III)、Cs(I)、Gd(III)、La(III)、Sm(III)、Co(II)、Sr(II)、Mn(II)、Zn(II)和Ni(II)的共存离子混合溶液中，各离子浓度为0.5mmol/L。恒温振荡一段时间后离心，收集上层清液，各离子浓度用ICP-OES测定液体中各离子浓度，结果如附图6～8所示，磷烯/石墨烯三维气凝胶材料对金属离子的总吸附量qe(total)和对铀的吸附量qe(U)在pH＝5.0时最大，分别为422mg/g、231mg/g，从选择率的角度可以看出，磷烯/石墨烯三维气凝胶材料对铀的选择率在pH＝3.0时达到最大，为72％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
