炭气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料领域，更具体地，涉及炭气凝胶及其制备方法。
背景技术
炭气凝胶是一种由碳纳米颗粒相互连接而成的多孔碳素材料，具有极低的密度，丰富的孔隙结构以及较高的比表面积。由于其导热率低、电导率高、微孔结构可控、纯度高的优点，加之良好的耐酸碱特性，使得其在电化学储能、土壤修复、去离子净化水处理、气体吸附、生物医药、化工等多个领域得到了广泛的应用，被誉为二十一世纪最有应用前景的材料之一。
根据国际纯粹与应用化学联合会定义(IUPAC)，多孔材料按孔径大小可分为微孔材料(孔径小于2nm)、介孔材料(孔径介于 2nm～50nm之间)和大孔材料(孔径大于50nm)。大孔材料以其相对密度低、比强度高、比表面积大、吸附性强、空隙率大、重量轻等诸多优点，受到了人们的广泛关注与研究。现有的炭气凝胶制备方法大多以获得中孔和微孔尺寸的炭气凝胶为主，对大孔的炭气凝胶研究鲜有报道。
期待进一步提供大孔尺寸(即孔径大于50nm)的炭气凝胶及其制备方法，以便满足诸多应用领域的相应需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭气凝胶及其制备方法，采用包含微球的修饰剂形成骨架，从而获得大孔尺寸的炭气凝胶材料。
根据本发明的第一方面，提供一种炭气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：将酚类化合物、醛类化合物和催化剂溶解于反应溶剂中，形成前驱体溶液；将前驱体溶液与修饰剂混合以形成混合液；对混合液进行加热，使得酚类化合物与醛类化合物发生聚合反应，形成聚合产物；在惰性气体保护下进行高温锻烧去除修饰剂，以获得有机碳材料；以及在二氧化碳环境中对有机碳材料进行活化，得到炭气凝胶材料，其中，所述修饰剂为包含微球的混合物。
优选地，所述酚类化合物包括选自苯酚及其同系物、苯二酚同素异形体及其同系物、苯三酚同素异形体及其同系物中的至少一种。
优选地，所述醛类化合物包括选自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛及其同系物、衍生物中的至少一种。
优选地，所述催化剂为选自酸性催化剂和碱性催化剂的任一种。
优选地，所述酸性催化剂包括选自硼酸、盐酸、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种。
优选地，所述碱性催化剂包括选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水中的至少一种。
优选地，所述修饰剂包括选自辛基苯基聚氧乙烯醚、四丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述微球包括选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲脂微球、二氧化硅微球中的至少一种。
优选地，所述酚类化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1～10，所述酚类化合物与所述催化剂的摩尔比为50～400之间。
优选地，所述惰性气体包括选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
优选地，所述去除修饰剂的步骤包括：在流动的惰性气体中，加热至煅烧温度400℃～1000℃，煅烧时间为0.5～10小时。
根据本发明的第二方面，提供一种采用上述的制备方法得到的炭气凝胶，平均孔径在50nm～10μm之间。
根据本发明实施例的炭气凝胶制备方法，以酚类和醛类为碳源，在催化剂作用下通过控制各物质间合适的摩尔比，首先制得前驱体溶液。采用包含微球的修饰剂形成骨架，从而克服了炭气凝胶高温骨架坍塌的缺陷，成功制备孔径可控的大孔炭气凝胶材料。
附图说明
图1示出根据本发明的炭气凝胶制备方法的流程图。
具体实施方式
以下将参照附图更详细地描述本发明的各种实施例。在各个附图中，相同的元件采用相同或类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
图1示出根据本发明的炭气凝胶制备方法的流程图。
在步骤S01中，将酚类化合物、醛类化合物和催化剂溶解于反应溶剂中，形成前驱体溶液。
酚类化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1～10，所述酚类化合物与所述催化剂的摩尔比为50～400之间。
酚类化合物包括选自苯酚及其同系物、苯二酚同素异形体及其同系物、苯三酚同素异形体及其同系物中的至少一种。
醛类化合物包括选自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛及其同系物、衍生物中的至少一种。
催化剂为选自酸性催化剂和碱性催化剂的任一种。酸性催化剂包括选自硼酸、盐酸、柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种。碱性催化剂包括选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水中的至少一种。
修饰剂包括选自辛基苯基聚氧乙烯醚、四丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
修饰剂还包括微球，例如，选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲脂微球、二氧化硅微球中的至少一种。
优选地，反应溶剂例如为去离子水。
在步骤S02中，将前驱体溶液与修饰剂混合以形成混合液。
在步骤S03中，对混合液进行加热，使得酚类化合物与醛类化合物发生聚合反应，形成聚合产物。
在该步骤中，设定温度为25℃～40℃之间，处理时间为4～6天。
在步骤S04中，在惰性气体保护下进行高温锻烧去除修饰剂，以获得有机碳材料。
在该步骤中，在流动的惰性气体中，加热至煅烧温度400℃～1000℃，煅烧时间为0.5～10小时。该惰性气体包括选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
在步骤S05中，在二氧化碳环境中对有机碳材料进行活化，得到炭气凝胶材料。
在该步骤中，在二氧化碳气氛下进行活化，活化温度为800℃～1000℃，恒温保持3～6小时，然后降至室温，并停止通入二氧化碳气体。
该制备方法获得的炭气凝胶的平均孔径在50nm～10μm之间。
以下将进一步详述根据本发明的炭气凝胶制备方法的不同实施例。
第一实施例
步骤一、配置0.5mol/L的氨水溶液，按间苯三酚与糠醛摩尔比1： 1，以及间苯三酚与氨水摩尔比为100的加入比例加入适量的去离子水中，制备前驱体溶液。
步骤二、将步骤一制备的前驱体溶液与修饰剂进行混合，在磁力搅拌器下搅拌25min形成均匀混合液，将得到的混合液放入恒温箱中在40℃下持续5天进行聚合。
步骤三、将步骤二中得到的产物，在100ml/min流速的氮气气氛中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为8小时，进行加热煅烧处理除去修饰剂。
步骤四、将步骤三中得到的材料在100ml/min流速二氧化碳气氛下，800℃活化6小时，得到大孔炭气凝胶材料。
第二实施例
步骤一、配置0.5mol/L的碳酸钠溶液，按对甲基苯酚与甲醛摩尔比1：2，以及对甲基苯酚与碳酸钠摩尔比为200的加入比例加入适量的去离子水中，制备前驱体溶液。
步骤二、将步骤一制备的前驱体溶液与修饰剂进行混合，在磁力搅拌器下搅拌25min形成均匀混合液，将得到的混合液放入恒温箱中在50℃下持续5天进行聚合。
步骤三、将步骤二中得到的产物，在100ml/min流速的氮气气氛中，煅烧温度为700℃，煅烧时间为5小时，进行加热煅烧处理除去修饰剂。
步骤四、将步骤三中得到的材料在100ml/min流速二氧化碳气氛下，900℃活化5小时，得到大孔炭气凝胶材料。
第三实施例
步骤一、配置0.5mol/L的氢氧化钠溶液，按间苯三酚与乙醛摩尔比1：2，以及间苯三酚与氢氧化钠摩尔比为400的加入比例加入适量的去离子水中，制备前驱体溶液。
步骤二、将步骤一制备的前驱体溶液与修饰剂进行混合，在磁力搅拌器下搅拌25min形成均匀混合液，将得到的混合液放入恒温箱中在90℃下持续2天进行聚合。
步骤三、将步骤二中得到的产物，在100ml/min流速的氮气气氛中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2小时，进行加热煅烧处理除去修饰剂。
步骤四、将步骤三中得到的材料在100ml/min流速二氧化碳气氛下，1000℃活化3小时，得到大孔炭气凝胶材料。
本发明实施例虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
