一种提高单釜产率的NaY分子筛合成方法
技术领域
本发明涉及一种NaY分子筛的合成方法。更具体地说本发明涉及一种提高单釜产率的NaY分子筛合成方法。
背景技术
Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体，广泛应用于催化裂化、加氢裂化以及异构化等炼油化工过程中，是目前用量最大的沸石材料。作为石油裂化催化剂原料的NaY分子筛，为保持使用过程中具有足够的水热稳定性，一般要求其硅铝比大于5.0。目前工业上生产NaY沸石的方法基本上都是采用美国GRACE公司所提出的导向剂法(US3639099，US3671191)，即在添加导向剂的条件下先制备碱性硅铝凝胶，然后通过水热晶化的方法制备NaY分子筛。USP3639099提出的制备方法，由于投料碱度较大，制备出的NaY分子筛的硅铝比一般为4.0～4.5；而当采用较低碱度以提高硅铝比时，则由于水量较低、胶体较粘稠而搅拌困难。因此GRACE公司在US3671191中对此方法进行了改进，即提高投料硅铝比，增加投料水量，以获得硅铝比大于5.0的NaY产品，目前工业上大多此方法。但是，为了避免硅铝源胶凝时粘稠难搅的问题，体系的水含量仍然较高，使得产品单釜产率较低，一般只有10％左右。
因此，如何降低合成体系的投料水量，以提高NaY分子筛合成的单釜产率、降低合成过程中的能源消耗，成为了人们的努力方向。
CN1185996A公开了一种提高NaY分子筛合成效率的方法。该方法提高原料水玻璃的温度，使凝胶制备过程中胶体的粘稠度得以降低，可以减少投水量，使得单釜产率得以提高。但该方法制备工艺较为复杂，增加了操作难度和制备成本。
发明内容
本发明人发现，硅铝凝胶体系在较高的碱度下成胶，粘度较低，无需加水减粘也可顺畅成胶，如此可提高单釜产率。基于此，形成本发明。
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种不同于现有技术的较为简单提高单釜产率的NaY分子筛合成方法。
因此，本发明提供的提高单釜产率的NaY分子筛合成方法，其特征在于该方法包括：将NaY分子筛的前身物中的Na2O/SiO2摩尔比提高5％～60％得到的凝胶混合物A常温下搅拌至少0.1小时得到凝胶混合物B，加入无机酸得到凝胶混合物C，凝胶混合物C经水热晶化并回收产物，其中，所述的NaY分子筛的前身物由导向剂与水玻璃、铝酸盐、铝盐和水混合得到，所述NaY分子筛的前身物中，以摩尔计，Na2O：SiO2＝0.2～0.45、SiO2：Al2O3＝5～18、H2O：Al2O3＝100～200。
本发明的方法，取消了通常制备硅铝凝胶时须添加的减粘水，提高合成凝胶固含量(凝胶的固含量达到20％～30％)，可使合成NaY分子筛的单釜产率比常规工业方法提高40％～60％。即该方法在优化的投料SiO2/Al2O3比和Na2O/SiO2比条件下，通过调节硫酸铝和偏铝酸钠的相对含量，使得NaY分子筛的前身物在高于通常控制的Na2O/SiO2比碱度下成胶，然后再用无机酸将过量的碱中和，使体系恢复到需要的Na2O/SiO2比碱度，然后将合成凝胶直接按常规方法升温晶化即可得到NaY分子筛。
本发明方法，在不改变现有工业设备的前提下，通过改进现有合成工艺，使用常规的工业原料制备NaY分子筛，单釜产率提高。同时，该方法可节省升温晶化时的能耗。
附图说明
图1是本发明合成的NaY分子筛的XRD谱图。
图2是本发明合成的NaY分子筛的扫描(SEM)电镜照片。
具体实施方式
一种提高单釜产率的NaY分子筛合成方法，其特征在于该方法包括：将NaY分子筛的前身物中的Na2O/SiO2摩尔比提高5％～60％得到的凝胶混合物A常温下搅拌至少0.1小时得到凝胶混合物B，加入无机酸得到凝胶混合物C，凝胶混合物C经水热晶化并回收产物，其中，所述的NaY分子筛的前身物由导向剂与水玻璃、铝酸盐、铝盐和水混合得到，所述NaY分子筛的前身物中，以摩尔计，Na2O：SiO2＝0.2～0.45、SiO2：Al2O3＝5～18、H2O：Al2O3＝100～200。
本发明中，所述的NaY分子筛的前身物是将晶化导向剂与水玻璃、铝酸盐、铝盐混合均匀得到。所述的晶化导向剂，按照现有技术(US3639099和US3671191)制备。可以是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h得到。在所述的NaY分子筛的前身物中，导向剂中Al2O3的含量占NaY分子筛的前身物中Al2O3总量的3％～10％，优选4％～9％；制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。
所述的NaY分子筛的前身物中，以摩尔计，Na2O：SiO2＝0.2～0.45、SiO2：Al2O3＝5～18、H2O：Al2O3＝100～200，优选条件下，Na2O：SiO2＝0.25～0.35、SiO2：Al2O3＝6～10、H2O：Al2O3＝120～180。所述的NaY分子筛的前身物中，铝源可以是来自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种混合物。
本发明中，所述的凝胶混合物A根据配比要求，可通过调节酸性铝盐和碱性铝酸盐的用量来调节凝胶混合物A的体系碱度，使体系在较高碱度下成胶。为了实现本发明所述的将NaY分子筛的前身物中的Na2O/SiO2摩尔比提高5％～60％的目标，通常可以采用的技术手段是通过调节铝酸盐与铝盐的相对含量，得到所述的凝胶混合物A。
本发明中，所述的在凝胶混合物B加入无机酸，是用来中和体系中过量碱，使凝胶混合物C的碱度达到要求控制的Na2O/SiO2比，如NaY分子筛前身物相同的Na2O/SiO2比。无机酸可以是浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓磷酸或它们各自的水溶液，其中优选浓硫酸。
本发明中，将凝胶混合物C在70℃～120℃、优选在90℃～105℃下晶化，晶化时间为10h～50h。所述的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。通常包括在水热晶化完成后经过滤、洗涤、干燥，得到所述的NaY分子筛的过程。例如，干燥过程可以在烘箱中80℃～150℃进行8～24h，也可采用闪蒸干燥的方式进行。
本发明提供方法合成得到的NaY分子筛，结晶度在85％以上，骨架硅铝比在5.0以上，晶粒大小集中在500nm～800nm。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，合成得到的NaY分子筛的结晶度采用RIPP 146-90标准方法测定。
骨架硅铝比采用下列公式测定：
SiO2/Al2O3＝2×(25.8575-a0)/(a0-24.191)，其中，a0是分子筛的晶胞参数，采用RIPP 145-90标准方法测定。此处所提及的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
NaY分子筛的扫描(SEM)电镜分析在美国ISI公司ISI-60A电镜上进行。试验条件：加速电压20kV，样品倾角30°。
在实施例和对比例中所采用的导向剂，通过下述过程制备：将629水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)放入烧杯中，激烈搅拌状态下加入469g高碱偏铝酸钠(齐鲁催化剂公司提供，Al2O341g/L，Na2O 297g/L，密度1353g/L)并在30℃下静置老化18小时，得到了导向剂。导向剂的摩尔配比为16.4Na2O:Al2O3:15SiO2:326H2O。
实施例1
本实施例说明本发明提供的合成方法。
搅拌状态下向350g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入59g导向剂、50g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、82g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝8.5、Na2O/SiO2＝0.494的凝胶混合物A，搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入23g浓硫酸，继续搅拌0.5h，得到投料配比SiO2/Al2O3＝8.5、Na2O/SiO2＝0.310、H2O/Al2O3＝137的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化26h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为15.7％。分子筛XRD谱图见图1，说明为NaY分子筛，结晶度为95.7％，骨架硅铝比为5.6。扫描(SEM)电镜照片见图2，可见分子筛晶粒大小集中在500nm～800nm。
实施例2
本实施例说明本发明提供的合成方法。
搅拌状态下向320g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入54g导向剂、55g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、70g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝8.5、Na2O/SiO2＝0.464的凝胶混合物A。搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入17.6g浓硫酸，继续搅拌0.5h，得到投料配比SiO2/Al2O3＝8.5、Na2O/SiO2＝0.310、H2O/Al2O3＝147的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为15.5％。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为94.4％，骨架硅铝比为5.6，晶粒大小集中在500nm～800nm。
实施例3
本实施例说明本发明提供的合成方法。
搅拌状态下向304g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入51.4g导向剂、61g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、62g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝8.5、Na2O/SiO2＝0.434的凝胶混合物A。搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入13.5g浓硫酸，继续搅拌0.5h，得到投料配比SiO2/Al2O3＝8.5、Na2O/SiO2＝0.310、H2O/Al2O3＝149的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于90℃下晶化35h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为15.3％。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为93.8％，骨架硅铝比为5.6，晶粒大小集中在500nm～800nm。
实施例4
本实施例说明本发明提供的合成方法。
搅拌状态下向336g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入47.5g导向剂、36g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、68g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝10.0、Na2O/SiO2＝0.477的凝胶混合物A。搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入17.5g浓硫酸，继续搅拌0.5h，得到投料配比SiO2/Al2O3＝10.0、Na2O/SiO2＝0.330、H2O/Al2O3＝156的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为14.5％。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为92.2％，骨架硅铝比为5.7，晶粒大小集中在500nm～800nm。
实施例5
本实施例说明本发明提供的合成方法。
搅拌状态下向268g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入38g导向剂、37g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、50g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝10.0、Na2O/SiO2＝0.445的凝胶混合物A。搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入10.9g浓硫酸，继续搅拌0.5h，得到投料配比SiO2/Al2O3＝10.0、Na2O/SiO2＝0.330、H2O/Al2O3＝159的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于95℃下晶化33h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为14.7％。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为91.3％，骨架硅铝比为5.7，晶粒大小集中在500nm～800nm。
实施例6
本实施例说明本发明提供的合成方法。
搅拌状态下向248g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入52g导向剂、105g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、40g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝7.0、Na2O/SiO2＝0.287的凝胶混合物A。搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入7g浓度30％的稀硫酸，继续搅拌0.5h，得到投料配比SiO2/Al2O3＝7.0、Na2O/SiO2＝0.264、H2O/Al2O3＝136的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为15.4％。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为98.0％，骨架硅铝比为5.2，晶粒大小集中在500nm～800nm。
实施例7
本实施例说明本发明提供的合成方法。
搅拌状态下向284g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入59.3g导向剂、112g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、50g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝7.0、Na2O/SiO2＝0.316的凝胶混合物A。搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入18g浓度30％的稀硫酸，继续搅拌0.5h，得到投料配比SiO2/Al2O3＝7.0、Na2O/SiO2＝0.264、H2O/Al2O3＝134的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为15.5％。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为96.6％，骨架硅铝比为5.2，晶粒大小集中在500nm～800nm。
实施例8
本实施例说明本发明提供的合成方法。
搅拌状态下向270g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入56.5g导向剂、100g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、51g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝7.0、Na2O/SiO2＝0.341的凝胶混合物A。搅拌0.5h后得到凝胶混合物B。向凝胶化合物B中加入25.3g浓度30％的稀硫酸，继续搅拌0.5h，得到投料配比SiO2/Al2O3＝7.0、Na2O/SiO2＝0.264、H2O/Al2O3＝132的凝胶混合物C。将所得的凝胶混合物C直接装入不锈钢反应釜中于98℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为15.7％。分子筛XRD谱图和扫描(SEM)电镜照片分别具有图1、图2的特征。NaY分子筛的结晶度为97.3％，骨架硅铝比为5.2，晶粒大小集中在500nm～800nm。
对比例1
本对比例说明常规工业凝胶法(参照US3671191)合成NaY分子筛的效果。
搅拌状态下向182g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入31g导向剂、59g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、26g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)和95g水混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝8.5、Na2O/SiO2＝0.310，H2O/Al2O3＝222的凝胶混合物。将所得的凝胶混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为10.0％。NaY分子筛的结晶度为90.5％，骨架硅铝比为5.3。
从对比例1可以看出，常规工业凝胶法制备NaY分子筛的单釜产率较低。
对比例2
本对比例说明常规工业凝胶法(参照US3671191)合成NaY分子筛的效果。
搅拌状态下向318g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)中依次加入45g导向剂、79g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、41g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)和90g水混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝10.0、Na2O/SiO2＝0.330、H2O/Al2O3＝216的凝胶混合物。将所得的凝胶混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为9.6％。NaY分子筛的结晶度为90.5％，骨架硅铝比为5.7。
从对比例2也可以看出，常规工业凝胶法制备NaY分子筛的单釜产率较低。
对比例3
本对比例说明参照CN1185996A合成NaY分子筛的效果。
将197g水玻璃(齐鲁催化剂公司提供，SiO2 250.6g/L，模数3.36，密度1258g/L)加热到65℃，然后搅拌状态下向其中依次加入41g导向剂、91g硫酸铝溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 89.7g/L，H2SO4 259g/L，密度1277g/L)、28g低碱偏铝酸钠溶液(齐鲁催化剂公司提供，Al2O3 190.7g/L，Na2O 283.3g/L，密度1416g/L)和90g水混合均匀，得到投料配比SiO2/Al2O3＝7.0、Na2O/SiO2＝0.249，H2O/Al2O3＝186的凝胶混合物。将所得的凝胶混合物装入不锈钢反应釜中于100℃下晶化29h，晶化产物经过滤、洗涤，烘箱中120℃干燥过夜，得到NaY分子筛。
单釜产率为12.6％。NaY分子筛的结晶度为89.5％，骨架硅铝比为5.0。
从对比例3可以看出，该方法虽比常规工业凝胶法制备NaY分子筛的单釜产率有所提高，但NaY产品的硅铝比较低，且原料水玻璃成胶前需加热到一定温度，增加了生产成本和操作难度。
