碳气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料领域，更具体地，涉及碳气凝胶的制备方法。
背景技术
碳气凝胶是轻质的纳米多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、高电导率、纳米结构可控等特点，因而获得广泛的应用。由于高比表面积的特点，碳气凝胶具有强的吸附性能，在吸附领域和催化领域具有广泛的应用前景。由于高比表面积、高电导率、纳米结构可控等特点，碳气凝胶是储能器件尤其是超级电容器的理想电极材料。
现在许多研究都致力于常温常压干燥的方法，并通过二氧化碳、碱活化或两步活化的方法，制备高比表面积的碳气凝胶。但催化剂中大多含有钠、钾等元素，在后期处理过程中很难去除，引入不必要的杂质。专利CN107032319A利用常压干燥技术，得到比表面积716-1072m2/g的碳气凝胶，但过程中采用有机溶剂(丙酮)进行溶剂置换，大幅度增加了成本，且对环境造成污染不适合大规模生产。专利CN104446330B利用酸洗老化及常压干燥，并通过二氧化碳活化的方式制备了比表面积高达4279m2/g的碳气凝胶。尽管这些方法在常压干燥制备碳气凝胶方面取得了一定的进步，但是在前期制备过程中没有考虑酸洗老化对材料应用于电化学领域时器件的倍率特性、循环寿命及荷电保持率的影响，并且采用无水乙醇进行溶剂置换，没有考虑成本、危险性问题，不适合大规模生产。
因此，期待采用新的交换溶剂以减轻环境危害和提高工艺安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳气凝胶的制备方法，在采用离子水作为交换溶剂的条件下，制备出高比表面积的碳气凝胶材料。
根据本发明实施例，提供一种碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将间苯二酚化合物、醛类化合物和表面活性剂溶解于反应溶剂中，使得间苯二酚化合物与醛类化合物发生聚合反应，形成含有水凝胶的前驱体溶液；对前驱体溶液进行老化以形成老化水凝胶；采用交换溶剂进行溶剂置换以除去溶剂；进行干燥以形成有机气凝剂；以及在惰性气体保护下进行高温碳化以形成碳气凝胶，其中，所述反应溶剂和所述交换溶剂均为去离子水。
优选地，所述间苯二酚化合物包括选自多羟基苯、二羟基苯、三羟基丁烷中的至少一种。
优选地，所述多羟基苯包括选自间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的至少一种。
优选地，所述醛类化合物包括选自甲醛、多聚甲醛、三噁烷、甲基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛的至少一种。
优选地，所述表面活性剂包括选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，以便利用表面活性剂引入氮元素，形成掺氮的碳气凝胶。
优选地，在形成前驱体溶液的步骤中，还包括添加醋酸作为催化剂。
优选地，溶剂置换的步骤包括：在老化水凝胶中加入去离子水，进行搅拌置换，搅拌时间为2-4h，溶剂置换的步骤重复3-5次。
优选地，在高温碳化的步骤中采用的惰性气体为氮气或氩气，温度为850-1000℃，时间为3-7小时。
优选地，在高温碳化的步骤之后，还包括：采用二氧化碳为活化剂进行活化，其中温度为800-1000℃，时间为2-6小时。
根据本发明实施例的制备方法，在溶剂置换过程中采用去离子水作为交换溶剂，因此，可以减轻生产过程中交换溶剂对环境的危害，提高中制备工艺的案例性，适合于碳气凝胶的大规模生产。
在优选的实施例中，采用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，不仅可以形成尺寸为1-2nm的纳米微孔，有利于储能的需要，而且可以作为掺杂剂在碳气凝胶中掺入氮元素。
在优选的实施例中，在聚合反应中采用醋酸为催化剂，从而可以避免引入其他杂质，保证材料的纯度。
在优选的实施例中，在碳气凝胶的制备过程中，没有进行酸洗老化，而是采用一定温度的恒温箱进行培养老化，从而形成粗壮的骨架，加固凝胶的三维结构，并且没有引入杂质离子，降低了灰分保证了超级电容器器件的倍率特性、循环特性及荷电保持能力。
按照本发明的制备过程，最后得到的掺碳的碳气凝胶的多点BET 比表面积最高可达3651m2/g。
附图说明
图1示出根据本发明的碳气凝胶制备方法的流程图。
图2示出根据本发明第一实施例制备的掺氮碳气凝胶在二氧化碳活化前的SEM照片。
图3示出根据本发明第一实施例制备的掺氮碳气凝胶在二氧化碳活化后的SEM照片。
图4示出根据本发明第一实施例制备的掺氮碳气凝胶的吸附脱附曲线。
具体实施方式
以下将参照附图更详细地描述本发明的各种实施例。在各个附图中，相同的元件采用相同或类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
图1示出根据本发明的碳气凝胶制备方法的流程图。
在步骤S01中，将间苯二酚化合物、醛类化合物和表面活性剂溶解于反应溶剂中，使得间苯二酚化合物与醛类化合物发生聚合反应，形成含有水凝胶的前驱体溶液。
在该实施例中，采用的反应溶剂为去离子水。
间苯二酚化合物包括选自多羟基苯、二羟基苯、三羟基丁烷中的至少一种。多羟基苯包括选自间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚中的至少一种。在下文的实施例中，采用的间苯二酚化合物为苯二酚。然而，本发明不限于此。
醛类化合物包括选自甲醛、多聚甲醛、三噁烷、甲基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛的至少一种。在下文的实施例中，采用的醛类化合物为乙醛。然而，本发明不限于此。
表面活性剂包括选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠和十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。在下文的实施例中，采用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，以便利用表面活性剂引入氮元素，形成掺氮的碳气凝胶。然而，本发明不限于此。
优选地，在该骤中，将间苯二酚化合物、醛类化合物和表面活性剂溶解于去离子水中，在常温搅拌均匀后，加入催化剂进行混合搅拌至完全溶解。该催化剂例如为醋酸，从而可以避免催化剂引入其他杂质，保证材料的纯度。
优选地，在该步骤中，间苯二酚化合物、醛类化合物和表面活性剂分别选择为多羟基苯、乙醛、十六烷基三甲基溴化铵。多羟基苯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为100-500，多羟基苯与乙醛的摩尔比为1:2。
在步骤S02中，对前驱体溶液进行老化以形成老化水凝胶。
优选地，在该步骤中，将前驱体溶液灌入自封袋内，放入一定温度的恒温箱内，进行老化培养。例如，在30-100℃烘箱内培养2-3天。由于没有进行酸洗老化，而是采用一定温度的恒温箱进行培养老化，从而形成粗壮的骨架，加固凝胶的三维结构，并且没有引入杂质离子，降低了灰分。
在步骤S03中，采用交换溶剂进行溶剂置换以除去溶剂。在该实施例中，交换溶剂为去离子水。
优选地，在该步骤中，在老化水凝胶中加入去离子水，进行搅拌置换，搅拌时间为2-4h，溶剂置换的步骤重复3-5次。
步骤S04中，进行干燥以形成有机气凝剂。
在步骤S05中，在惰性气体保护下进行高温碳化以形成碳气凝胶。在高温碳化的步骤中采用的惰性气体为氮气或氩气，温度为 850-1000℃，时间为3-7小时。
在步骤S06中，采用二氧化碳为活化剂进行活化，其中温度为 800-1000℃，时间为2-6小时。
以下将进一步详述根据本发明的碳气凝胶制备方法的不同实施例。
第一实施例
将邻苯二酚与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为500:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与邻苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入50℃恒温箱中老化培养3天后，再用离子水进行搅拌置换3-5次，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在1000℃下，碳化4小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为900℃，活化时间6小时，多点BET比表面积为3651m2/g。
第二实施例
将间苯二酚与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为400:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与间苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入50℃恒温箱中老化培养3天后，再用离子水进行搅拌置换3-5次，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在900℃下，碳化4小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为850℃，活化时间6小时，多点BET比表面积为2823m2/g。
第三实施例
将对苯二酚与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为400:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与对苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入30℃恒温箱中老化培养3天后，再用离子水进行搅拌置换3-5次，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在850℃下，碳化7小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为850℃，活化时间6小时，多点BET比表面积为2252m2/g。
实施例四
将邻苯二酚与对苯二酚按摩尔比为3:1与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为400:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与邻苯二酚及对苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入50℃恒温箱中老化培养3天后，再用离子水进行搅拌置换3-5次，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在900℃下，碳化7小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为900℃，活化时间6小时，多点BET比表面积为2752m2/g。
第五实施例
将邻苯二酚与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为100:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与邻苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入50℃恒温箱中老化培养3天后，再用去离子水进行搅拌，置换5次，每次搅拌时间为4h，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在1000℃下，碳化 7小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为900℃，活化时间6小时，多点 BET比表面积为3651m2/g。
第六实施例
将邻苯二酚与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为500:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与邻苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入100℃恒温箱中老化培养3天后，再用去离子水进行搅拌，置换3次，每次搅拌时间为 2h，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在850℃下，碳化6小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为800℃，活化时间3小时，多点BET比表面积为2251m2/g。
第七实施例
将间苯二酚与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为300:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与间苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入75℃恒温箱中老化培养2天后，再用去离子水进行搅拌，置换4次，每次搅拌时间为3h，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在900℃下，碳化 3小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为1000℃，活化时间2小时，多点 BET比表面积为2752m2/g。
第八实施例
将对苯二酚与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为400:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与对苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入30℃恒温箱中老化培养3天后，用去离子水进行搅拌，置换4次，每次搅拌时间为3h，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在850℃下，碳化 4小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为850℃，活化时间4小时，多点BET比表面积为2352m2/g。
第九实施例
将邻苯二酚与对苯二酚按摩尔比为3:1与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为100:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与邻苯二酚及对苯二酚的摩尔比为1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入50℃恒温箱中老化培养3天后，用去离子水进行搅拌，置换4次，每次搅拌时间为3h，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在900℃下，碳化5小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为900℃，活化时间6小时，多点BET比表面积为3379m2/g。
第十实施例
将邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚摩尔比为1:1:3与十六烷基三甲基溴化铵以质量比为100:1加入适量的水，进行慢速搅拌至完全溶解，然后加入一定量的乙醛溶液(与邻苯二酚及对苯二酚的摩尔比为 1:2)，醋酸为催化剂，在常温下搅拌半小时，得到前驱体溶液。将前驱体溶液放入自封袋内，放入50℃恒温箱中老化培养3天后，用去离子水进行搅拌，置换4次，每次搅拌时间为3h，经常温常压烘干，得到有机气凝胶。将有机气凝胶在1000℃下，碳化5小时后得到掺氮的碳气凝胶，在高温下进行二氧化碳的活化得到高比表面积掺氮碳气凝胶。活化温度为900℃，活化时间6小时，多点BET比表面积为 3583m2/g。
图2和3分别示出根据本发明第一实施例制备的掺氮碳气凝胶在二氧化碳活化之前和之后的扫描电子显微镜(SEM)照片。
从照片中可以看出，根据本发明第一实施例的方法制备的掺氮碳气凝胶形貌优良，其中形成粗壮的骨架以加固凝胶的三维结构，内部可以形成尺寸为1-2nm的纳米微孔。
图4示出根据本发明第一实施例制备的掺氮碳气凝胶的吸附脱附曲线。采用BET测试法获得不同氮气分压P/P0下的吸附量V，然后进行拟合以获得测试样样品的比表面积。
测试结果表明按照本发明的制备过程，，根据本发明第一实施例的方法制备的掺氮碳气凝胶的比表面积最高可达3651m2/g。
本发明实施例虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
