预锂化负极活性材料及其制备方法、负极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及预锂化负极活性材料及其制备方法、负极片和锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对车用动力电池能量密度以及安全性能的要求不断提升。硅负极由于其优异的性能成为现阶段高能量密度电池用负极的首选，但硅负极仍存在的问题之一是首次库伦效率低，阻碍电池能量密度的提升。解决首次库伦效率低的常用方法包括：锂盐预锂法，主要用于硅氧材料的预锂化，利用锂盐高温条件下与硅氧材料中的二氧化硅组分反应，形成硅酸锂等稳定产物，从而减少硅氧材料充放电过程中的不可逆容量损失，达到提高首效的目的。但该方法的预锂化程度受硅氧材料组成限制，预锂化程度有限，且高温烧结过程中硅材料易发生团聚；熔融法，将硅基材料加入到熔融的金属锂中，或硅基材料与金属锂粉混合后加热至锂熔融，通过搅拌混合，使锂与硅相互反应，形成锂硅合金等产物；该方法制备过程中需严格控制无水无氧环境，且产物易发生团聚。
因而，目前负极活性材料的预锂化工艺仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种可减少产物材料的团聚、可有效隔绝外部气氛对原料及产物的影响，提高可操作性和安全性，易规模化应用或者可实现预锂化程度的调控，满足不同负极活性材料的预锂需求的制备预锂化负极活性材料的方法。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备预锂化负极活性材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将金属锂源加入到有机溶剂中，将得到的混合物加热至所述金属锂源熔融，并搅拌使得熔融的所述金属锂源分散为颗粒，得到金属锂源颗粒分散液；向所述金属锂源颗粒分散液中加入负极活性材料，并搅拌反应预定时间，得到预锂化负极活性材料。该方法利用在有机溶剂中分散的金属锂源分散液与负极活性材料反应，实现预锂化，可减少原料和产物的团聚，搅拌条件下可以加速负极活性材料与金属锂的接触反应，提高反应效率，且预锂化过程是在有机溶剂中进行，可有效隔绝外部气氛对原料及产物的影响，提高可操作性和安全性，易规模化应用。
根据本发明的实施例，所述有机溶剂满足以下条件的至少之一：所述有机溶剂的沸点大于200℃；所述有机溶剂的粘度为100-2000CS；所述有机溶剂包括硅油、十一烷、十二烷、白油和石蜡中的一种或多种。
根据本发明的实施例，所述金属锂源包括锂块、锂片、锂棒、锂箔和锂粉中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述金属锂源的纯度不低于95％。
根据本发明的实施例，该方法满足以下条件的至少一种：所述金属锂源和所述有机溶剂的混合物中，所述金属锂源的含量1～30g/L；所述金属锂源分散液的加热温度为200-350℃；所述金属锂源分散液的搅拌速率为2000-20000rpm；所述搅拌反应的搅拌速率为100-1000rpm；所述预定时间为1h-24h。
根据本发明的实施例，所述负极活性材料包括硅基材料。
根据本发明的实施例，所述硅基材料包括单质硅和氧化亚硅中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述负极活性材料与所述金属锂源的投料质量比为1:20～1:1；优选为1:10～1:5。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种预锂化负极活性材料。根据本发明的实施例，该预锂化负极活性材料是通过前面所述的方法制备得到的。该预锂化负极活性材料具有较好的电化学性能，首次库伦效率得到明显提高。
根据本发明的实施例，满足以下条件的至少之一：该预锂化负极活性材料的化学组成为LixSiOy，0<x≤4.4，0≤y≤1；优选0.4<x<0.8；所述预锂化负极活性材料的粒径和所述负极活性材料的粒径的比值大于1且小于1.5。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种负极片。根据本发明的实施例，该负极片包括前面所述的预锂化负极活性材料。该负极片具有较好的电化学性能，首次库伦效率得到明显提高。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的预锂化负极活性材料或者前面所述的负极片。该锂离子电池具有较好的电化学性能，首次库伦效率明显提高。
附图说明
图1是本发明一个实施例的制备预锂化负极活性材料的方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1和对比例1的负极活性材料组装成的电池电芯的充放电曲线。
图3是本发明实施例1和对比例1的负极活性材料组装成的电池电芯的首次库伦效率测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备预锂化负极活性材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：将金属锂源加入到有机溶剂中，将得到的混合物加热至所述金属锂源熔融，并搅拌使得熔融的所述金属锂源分散为颗粒，得到金属锂源颗粒分散液。
根据本发明的实施例，所述金属锂源可以包括锂块、锂片、锂棒、锂箔和锂粉中的至少一种。由此，金属锂源的来源广泛、易得，且预锂化效果较好。具体的，所述金属锂源的纯度不低于95％(具体如95％、96％、97％、98％、99％等)。该纯度范围内，杂质含量较低，引起副反应的可能性更小，预锂化效果更好，得到的预锂化负极活性材料的电化学性能更佳。
根据本发明的实施例，可以采用的有机溶剂可以为不与金属锂源和负极活性材料反应，且不溶解金属锂源的有机溶剂，具体的，一些具体实施例中，有机溶剂的沸点大于200℃(如205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃等)，由此，加热时有机溶剂具有较好的稳定性，能够得到稳定性较好的金属锂源颗粒分散液，利于后续步骤进行。一些具体实施例中，有机溶剂的粘度可以为100-2000CS(具体如100CS、500CS、1000CS、1500CS、2000CS等)。在该粘度范围内，有机溶剂具有较高热稳定性，能够得到稳定的金属锂源颗粒分散液；当粘度过低时，有机溶剂热稳定差，不利于金属锂源的长时间稳定分散；当粘度过高时，金属锂源不易通过搅拌分散形成小尺寸的金属锂颗粒，且同样不利于负极活性材料的均匀分散，影响产物预锂效果，易发生团聚。一些具体实施例中，所述有机溶剂可以包括硅油、十一烷、十二烷、白油和石蜡中的一种或多种。由此，具有较好的热稳定性，能够很好地分散金属锂源，且来源广泛，成本较低。
需要说明的是，本文中所述的粘度均是在25摄氏度条件下，采用博勒飞DV1MRV型粘度计测量得到的。
根据本发明的实施例，将金属锂源加入到有机溶剂中后，即可得到金属锂源和有机溶剂的混合物，该所述金属锂源和所述有机溶剂的混合物中，所述金属锂源的含量1～30g/L(具体如1g/L、2.5g/L、5g/L、7.5g/L、10g/L、12.5g/L、15g/L、17.5g/L、20g/L、22.5g/L、25g/L、27.5g/L、30g/L等)。在该含量范围内金属锂可充分均匀分散，形成小尺寸颗粒，并与分散的负极活性材料接触反应，确保产物的预锂程度和制备效率，如果含量过高，金属锂不易均匀分散，易造成产物团聚，如果含量过低，金属锂分散液浓度过小，导致与负极活性材料的反应效率下降，影响制备效率。
根据本发明的实施例，将金属锂源加入到有机溶剂中后，接着可以将所述金属锂源和所述有机溶剂的混合物加热至200-350℃(具体如200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃等)。该温度范围，金属锂源可以完全熔融，且适宜金属锂源与负极活性材料反应以对负极活性材料进行预锂化处理，如果温度过低，金属锂无法完全熔融，如果温度过高，有机溶剂热稳定性下降，易造成安全隐患。
根据本发明的实施例，在加热使金属锂源熔融的同时，可以对所述金属锂源分散液进行搅拌，具体的搅拌速率可以为2000-20000rpm(具体如2000rpm、5000rpm、8000rpm、10000rpm、12000rpm、15000rpm、18000rpm、20000rpm等)。由此，搅拌速度较快，可以将熔融的金属锂源均匀分散为细小的颗粒，进而可以有效避免原料和产物发生团聚。如果搅拌速率过小，金属锂无法充分分散，颗粒尺寸过大，如果搅拌速率过大，搅拌剪切力过高，易对搅拌设备造成损伤。
S200：向所述金属锂源颗粒分散液中加入负极活性材料，并搅拌反应预定时间，得到预锂化负极活性材料。
根据本发明的实施例，所述负极活性材料可以包括硅基材料。一些具体实施例中，所述硅基材料可以包括单质硅和氧化亚硅中的至少一种。由此，预锂化处理可以有效解决硅基负极活性材料的首次库伦效率低的问题，大大提高硅基负极活性材料的使用效果。
根据本发明的实施例，通过调整负极活性材料和金属锂源的投料质量比，可以灵活调整得到的预锂化负极活性材料的预锂化程度，以满足不同使用环境的使用要求。一些具体实施例中，所述负极活性材料与所述金属锂源的投料质量比可以为1:20～1:1(如1:20、1:19、1:18、1:17、1:16、1:15、1:14、1:13、1:12、1:11、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1等)，具体可以为1:10～1:5。在上述比例范围内，负极活性材料的预锂量适宜，如果比例过小，即负极活性物质的量过少，会导致预锂量过高，产物应用在电池中易导致析锂，影响循环稳定性，如果比例过大，即金属锂的量过少，会导致负极活性物质的预锂量过低，产物应用在电池中的首效提升不明显。
根据本发明的实施例，加入负极活性材料之后，需要将得到的混合物在搅拌条件下反应预定时间。一些具体实施例中，加入负极活性材料后，温度保持和前述步骤不变，即加入负极活性材料之后的反应过程的温度和加热形成金属锂源颗粒分散液的温度一致，而该反应过程中的搅拌速率可以为100-1000rpm(具体如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm等)；具体的反应时间可以为1h-24h(具体如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、24h等)。在上述温度、搅拌速率和时间范围内，负极活性材料可以和金属锂源充分反应，实现较好的预锂化效果。如果温度过高会导致有机溶剂热稳定性下降，温度过低会导致金属锂熔融不完全，分散的颗粒尺寸偏大；搅拌速率过高会导致搅拌设备负荷过大，影响设备稳定性，搅拌速率过低会导致金属锂与负极活性材料的分散均匀性下降，且影响两者的反应效率反应时间过短会导致负极活性物质与金属锂之间反应不充分，预锂效果下降；反应时间过长，会导致制备效率下降。
根据本发明的实施例，该方法将金属锂源在有机溶剂中加热熔融，通过高速搅拌形成金属锂源的小颗粒分散液，然后加入负极活性材料，充分搅拌反应，得到预锂化负极活性材料。该方法采用高度分散的金属锂小颗粒与负极活性材料原位反应，减少材料的团聚；高速搅拌加速负极活性材料与锂的接触反应，提高反应效率；且反应过程在有机溶剂中进行，可隔绝外部环境的干扰，提高制备过程安全性，易于规模化应用。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种预锂化负极活性材料。根据本发明的实施例，该预锂化负极活性材料是通过前面所述的方法制备得到的。该预锂化负极活性材料具有较好的电学性能，首次库伦效率得到明显提升。
根据本发明的实施例，该预锂化负极活性材料的化学组成为LixSiOy，0<x≤4.4(x具体可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.4等)，0≤y≤1(y具体可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等)。一些具体实施例中，0.4<x<0.8(x具体可以为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等)。具有该化学组成的预锂化负极活性材料的首次库伦效率较高，还有该负极活性材料的锂离子电池具有更佳的使用性能。
根据本发明的实施例，所述预锂化负极活性材料的粒径和所述负极活性材料的粒径的比值大于1且小于1.5(具体可以为1.1、1.2、1.3、1.4、1.15、1.49等)。由此，经过预锂化处理之后，得到的预锂化负极活性材料的粒径增大有限，说明预锂化过程中有效避免了材料的团聚。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种负极片。根据本发明的实施例，该负极片包括前面所述的预锂化负极活性材料。该负极片具有较好的电学性能，首次库伦效率得到明显提高。
可以理解，除了前面所述的预锂化负极活性材料，该负极片还可以包括常规负极片具有的结构和部件，例如可以包括集流体(如铜箔等)以及设置在集流体上的负极材料层，负极材料层中可以含有前面所述的预锂化负极活性材料，还可以含有必要的导电剂、电解质中的一种或者多种等等，均可按照常规工艺进行，在此不再一一赘述。
在本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括前面所述的预锂化负极活性材料或者前面所述的负极片。该锂离子电池具有理性的电学性能，首次库伦效率明显提高。
可以理解，该锂离子电池除了含有前面所述的预锂化负极活性材料或者负极片之外，还可以包括常规锂离子电池必要的结构和部件，例如还可以包括正极片、电解液或电解质，以及外壳或者封装结构等等，在此不再一一详述。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
将5g锂块投入到2L高温硅油(沸点为400℃，粘度为1000CS)中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.4微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例2
将10g锂块投入到2L二甲基硅油(沸点为600℃，粘度为400CS)中，加热搅拌至200℃，待锂完全熔融后，提高转速至2000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为5微米的氧化亚硅材料80g，保持200℃，800rpm搅拌反应4h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化氧化亚硅负极材料，产物D50粒径为5.3微米，产物化学组成为Li0.71SiO。
实施例3
将20g锂块投入到1L高温硅油(沸点为400℃，粘度为1000CS)中，加热搅拌至220℃，待锂完全熔融后，提高转速至5000rpm，搅拌3min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为0.2微米的单质硅材料200g，保持220℃，1000rpm搅拌反应4h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为0.23微米，产物组成为Li0.4Si。
实施例4
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至20000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.3微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例5
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至2000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.45微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例6
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至500rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为2.2微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例7
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至25000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.3微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例8
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，100rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.46微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例9
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，1000rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.34微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例10
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，50rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为2.6微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例11
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，1500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.34微米，产物化学组成为Li0.5Si。
实施例12
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料25g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.42微米，产物化学组成为Li0.8Si。
实施例13
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料50g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.36微米，产物化学组成为Li0.4Si。
实施例14
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料100g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.21微米，产物化学组成为Li0.2Si。
实施例15
将5g锂块投入到2L高温硅油中，加热搅拌至200℃，待锂块完全熔融后，提高转速至10000rpm，搅拌5min至熔融锂形成均匀分散液；往该分散液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料5g，保持200℃，500rpm搅拌反应6h。待反应后的混合液冷却至室温，过滤并使用正己烷清洗，重复三次；真空干燥8h后，得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为1.46微米，产物化学组成为Li4.0Si。
对比例1
将5g锂块投入到不锈钢烧杯内，加热搅拌至200℃；待锂块完全熔融后，往该金属锂熔融液中加入D50粒径为1微米的单质硅材料40g，保持200℃，100rpm搅拌反应24h。待反应后的产物冷却至室温，通过研磨得到预锂化硅负极材料，产物D50粒径为5.8微米，产物化学组成为Li0.4Si。
性能测试：
组装电池：按如下物料比例制备负极浆料，预锂化负极活性材料：人造石墨：SP(导电炭黑)：PVDF(聚偏氟乙烯)＝1:7:1:1，THF(四氢呋喃)为溶剂，浆料固含量35％。浆料通过刮刀涂布在铜箔表面，60℃真空干燥12h后辊压，面密度10mg/cm2；所得负极置于真空烘箱中45℃静置活化48h，得到预锂化硅负极。所得负极与正极、隔膜进行装配，加入电解液组装成锂离子电池电芯。然后测试得到的电池电芯的充放电曲线和首次库伦效率，测试结果分别见图2和图3。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
