一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的装置及方法

一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的装置及方法

　　技术领域

　　本发明属于铅酸蓄电池回收利用技术领域，特别涉及一种废铅酸蓄电池电解液及铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的装置及方法。

　　背景技术

　　我国已经成为世界上最大的铅酸蓄电池生产国，每年废铅蓄电池产生量超过260x104t。废铅酸蓄电池主要由废电解液（11％～30％）、铅合金（24％～30％）、铅膏（30％～40％）及其他物质（22％～30％）组成。因此，每100t废铅酸蓄电池将会产生11～30t废电解液，若不经过处理直接排放到自然环境中，会导致土壤的酸化，以及地下水资源的重金属污染。在解决酸性废水方面，膜分离技术在冶炼、电镀、采矿和金属表面加工等行业里已有广泛的应用，是一种新型、高效的流体分离技术，具有低能耗，分离效果好，易于操作等特点。且目前再生铅冶炼行业，含铅物料冶炼过程中，产生的尾渣主要成分是SiO2、FeO、CaO等，其总量约占尾渣重量的95％，其中FeO的含量为40%-65%；目前国内99%上都是通过委托有资质的水泥生产单位进行煅烧制水泥，但是铅冶炼尾渣的库存、转运过程均存在二次污染的风险，且水泥行业属于高粉尘污染行业；同时这种方法没有考虑到对尾渣中有价金属的高效利用。而目前国内再生铅企业处理废铅酸蓄电池产能超过1000万吨/年，每年将衍生出100万吨左右的冶炼尾渣，且再生铅产业产能快速增长，因此上述问题亟待解决。

　　发明内容

　　本发明的目的是提供一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的装置及方法，具有回收再利用废铅酸蓄电池电解液与铅冶炼废渣、适用于工业化使用的效果，解决废铅酸蓄电池电解液环境污染、铅冶炼废渣委外处理运输等还价污染的问题，促进铅酸蓄电池循环产业链的绿色建设。

　　本发明制备聚合硫酸铁装置的技术解决方案是：一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的装置，其特征在于：包括通过管道依次连接的稀酸存储罐、稀酸输出泵、废渣浸酸池、板框增压泵、板框压滤机、板框产液罐、换热器、纳滤膜增压泵、纳滤膜组、纳滤产液罐、反应釜进料泵、硫酸铁聚合反应釜、螺旋出料机和聚合硫酸铁储罐；还包括铅冶炼废渣暂存罐和皮带上料机；所述铅冶炼废渣浸酸池顶部连接皮带上料机，皮带上料机的顶端固定放置在铅冶炼废渣暂存罐的底部。

　　通过采用上述技术方案，板框压滤机对铅冶炼渣浸出液进行预处理，可过滤去除铅冶炼渣浸出液中的可见性杂质，避免堵塞膜组件，保证装置高效、稳定地运行，板框增压泵将铅冶炼渣浸出液泵入板框压滤机内，出来的板框产液进入板框产液罐内。通过换热系统对板框产液进行换热处理，控制板框产液温度在20-60℃，延长纳滤膜的寿命，保证产液通量，防止金属硫酸盐结晶堵塞膜组件。

　　纳滤膜增压泵将换热后的板框产液泵入纳滤膜组，出来的纳滤产液进入纳滤产液罐内，反应釜进料泵将纳滤产液泵入硫酸铁聚合反应釜内，氧化、催化反应后出来的聚合硫酸铁通过螺旋出料机输送至聚合硫酸铁储罐，用于水处理中絮凝沉降的药剂配制。

　　纳滤膜过滤后得到产液和浓缩液，浓缩液为杂质含量较高的废液。本发明采用浓缩液回流的方式，提高废铅酸蓄电池电解液的循环再生量。

　　通过采用上述技术方案，可实现纳滤产液中硫酸亚铁，全部转化为硫酸铁，提高铁元素的利用率。可实现聚合硫酸铁的密闭转移，降低环境污染。

　　本发明制备聚合硫酸铁装置的技术解决方案中所述废渣暂存罐为锥型罐；所述的半框产液罐、纳滤产液罐、聚合硫酸铁储罐均为圆柱形罐，底部锥型设计，且均为PE塑料材质。

　　本发明制备聚合硫酸铁装置的技术解决方案中所述的纳滤膜组与废渣浸酸池之间设有浓液回流管道；硫酸铁聚合反应釜为316L不锈钢材料，自带加热系统，配置有氧化剂自动加药箱，出料口装有喷雾干燥器。

　　本发明制备聚合硫酸铁装置的技术解决方案中所述的废渣浸酸池和稀酸储存罐均使用耐酸耐腐蚀材料。

　　本发明制备聚合硫酸铁装置的技术解决方案中所述的稀酸输出泵、板框增压泵、纳滤膜增压泵、反应釜进料泵均为耐酸耐腐蚀隔膜泵；所述铅冶炼废渣暂存罐使用不锈钢材料。

　　本发明制备聚合硫酸铁装置的技术解决方案中所述的板框压滤机的滤布规格为300目；所述纳滤膜组采用聚醚砜纳滤膜，孔径10-20nm。

　　本发明制备聚合硫酸铁装置的技术解决方案中所述的换热器为水浴热交换器，包括多级串联U型管路，U型管路材质为PVC材质。

　　本发明制备聚合硫酸铁方法的技术解决方案是：一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的方法，其特征在于包括以下步骤：

　　用蓄电池倒酸机收集废铅酸蓄电池的电解液，保存于稀酸存储罐；

　　铅冶炼系统生产过程产生的废渣暂存于铅冶炼废渣暂存罐中，通过皮带上料机输出至废渣浸酸池中，根据进料总重量计算稀酸加入量，通过稀酸输出泵，将酸液加入废渣浸酸池中，进行浸酸反应；

　　反应完成后，通过板框增压泵，将废渣浸酸池中的硫酸铁等溶液输送至板框压滤机进行压滤，去除不溶性杂质，压滤产液暂存于板框产液罐；

　　板框产液罐中的压滤产液经过纳滤膜增压泵抽取，经过换热器，换热后进入纳滤膜组进行纳滤，去除其它硫酸盐，将纳滤后的产液暂存于纳滤产液罐；

　　通过反应釜进料泵输送至硫酸铁聚合反应釜进行氧化聚合反应，反应后产出的聚合硫酸铁进行喷雾干燥，生产出的聚合硫酸铁粉末由螺旋出料机输送至聚合硫酸铁储罐中。

　　本发明制备聚合硫酸铁方法的技术解决方案中所述的第步骤为：

　　当环境温度低于20℃时，开启换热器，经过纳滤膜增压泵抽取，板框产液罐内的板框产液进入换热器，控制出来的产液温度在20-60℃之间，控温后的压滤产液进入纳滤膜组，进行纳滤，去除其它硫酸盐，将纳滤后的产液暂存于纳滤产液罐。

　　本发明制备聚合硫酸铁方法的技术解决方案中所述的第步骤中进行浸酸反应时间为60-70分钟、71-80分钟；第步骤中反应完成后，对废渣浸酸池上层溶液进行压滤，压滤机滤布规格选择300目；第步骤中经过换热器换热至45-50℃进行纳滤净化，纳滤膜组选用聚酰胺纳滤膜，进膜出膜压差控制在1.0-1.5Pa，产出的纳滤产液硫酸铁溶液中铁元素的含量为13.41-14.75%，加入纯净水，调整硫酸铁的盐基度为25-30%；第步骤中控制硫酸铁聚合反应釜温度为60℃，添加氧化剂，进行氧化聚合反应32-36分钟，得到红棕色聚合硫酸铁溶液；通过对硫酸铁聚合反应釜升温，将聚合硫酸铁溶液加热蒸发浓缩，浓缩温度控制在105-115℃，浓缩致液体聚合硫酸铁含铁15％以上，100℃下喷雾干燥，制得淡黄色固体粉末状聚合硫酸铁；经螺旋出料机输送至聚合硫酸铁储罐中。

　　本发明的有益效果在于：

　　1. 采用自动倒酸机对废旧电池中的废电解液进行收集后，暂存于稀酸罐，回收再利用，减少了废铅酸蓄电池电解液对环境的污染；

　　2. 依据铅冶炼尾渣中氧化铁、氧化钙等的含量的差异，调整稀酸的单位用量，在浸酸池中进行充分反应，形成硫酸亚铁、硫酸铁等混合溶液，从而有效提取铅冶炼尾渣中的铁元素；

　　3. 设备包括板框压滤和换热系统，板框压滤对废铅酸蓄电池电解液进行初步过滤，去除烧灼残渣等固态杂物，换热系统起到控制硫酸亚铁、硫酸铁等混合溶液的温度，控制温度使膜组件处于性能最佳的水平，且能够适应于低温环境下的正常工作，使设备稳定性好；

　　4. 实现了对硫酸铁溶液的净化过滤，通过聚合反应釜制备聚合硫酸铁，从而实现铅冶炼废渣经济环保利用的目的；

　　5. 废铅酸蓄电池电解液，酸性电解液通过管路、膜组件处理，现场环境整洁无污染。

　　本发明具有废铅酸蓄电池电解液与铅冶炼废渣高效回收、能得到合格的聚合硫酸铁产品和生产装置运行高效稳定的特点，主要适用于铅冶炼尾渣制备聚合硫酸铁的工业化使用。

　　附图说明

　　图1是实施例1的装置结构示意图。

　　图2是实施例1的工艺流程图。

　　图中：1、铅冶炼废渣暂存罐，2、皮带上料机，3、稀酸存储罐，4、稀酸输出泵，5、废渣浸酸池，6、板框增压泵，7、板框压滤机，8、板框产液罐，9、换热器，10、纳滤膜增压泵，11、纳滤膜组，12、纳滤产液罐，13、反应釜进料泵，14、硫酸铁聚合反应釜，15、聚合硫酸铁储罐,16、螺旋出料机。

　　具体实施方式

　　实施例1：一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的装置，如图1所示。在稀酸储存罐3的底部连接稀酸输出泵4，通过管道连接至废渣浸酸池5。废渣浸酸池5顶部连接皮带上料机2，皮带上料机2的顶端固定放置在铅冶炼废渣暂存罐1的底部。铅冶炼废渣浸酸池5通过板框增压泵6与板框压滤机7连接，板框压滤机7通过管道依次连接半框产液罐8、换热器9、纳滤膜增压泵10、纳滤膜组11、纳滤产液罐12、反应釜进料泵13、硫酸铁聚合反应釜14、螺旋出料机16、聚合硫酸铁储罐15。废渣浸酸池5将浸酸析出的硫酸铁等溶液通过板框增压泵6输送至板框压滤机7，去除掉不溶性杂质后暂存于板框产液罐8，板框产液罐8中的硫酸铁溶液通过换热器9换热升温后，经纳滤膜增压泵10输送至纳滤膜组11进行纳滤，去除其它硫酸盐，纳滤后的产液进入纳滤产液罐12暂存，进一步将纳滤产液罐12中的硫酸铁溶液通过反应釜进料泵13输送至硫酸铁聚合反应釜14进行聚合反应，反应完成后产生的聚合硫酸铁经过螺旋出料机16输送暂存于聚合硫酸铁储罐15。板框压滤机7对铅冶炼渣浸出液进行预处理，板框增压泵6将铅冶炼渣浸出液泵入板框压滤机7内，出来的板框产液进入板框产液罐8内。通过换热系统对板框产液进行换热处理，换热系统为水浴热交换系统，包括多级串联U型管路，U型管路材质为PVC材质，内部供板框压滤产液流过。通过水浴温度的控制，保证出来的液体温度在20-60℃之间。

　　板框压滤机7的滤布规格为300目。纳滤膜组11采用聚醚砜纳滤膜，孔径10-20nm。板框压滤产液会在膜过滤后产生浓缩液，为提高硫酸铁溶液循环再生量，铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的装置还包括用于将纳滤膜浓缩液流入废渣浸酸池5的浓液回流管道。

　　如图2所示，铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的的方法包括以下步骤：

　　用蓄电池倒酸机收集废铅酸蓄电池的电解液，保存于稀酸存储罐3；

　　铅冶炼系统生产过程产生的废渣暂存于铅冶炼废渣暂存罐1中，通过皮带上料机2输出至废渣浸酸池5中，根据进料总重量计算稀酸加入量，通过稀酸输出泵4，将酸液加入废渣浸酸池5中，进行浸酸反应；

　　反应完成后，通过板框增压泵6，将废渣浸酸池5中的硫酸铁等溶液输送至板框压滤机7进行压滤，去除不溶性杂质，压滤产液暂存于板框产液罐8；

　　板框产液罐8中的压滤产液经过纳滤膜增压泵10抽取，经过换热器9，换热后进入纳滤膜组11进行纳滤，去除其它硫酸盐，将纳滤后的产液暂存于纳滤产液罐12；

　　通过反应釜进料泵13输送至硫酸铁聚合反应釜14进行氧化聚合反应，反应后产出的聚合硫酸铁进行喷雾干燥，生产出的聚合硫酸铁粉末由螺旋出料机16输送至聚合硫酸铁储罐15中。

　　当环境温度低于20℃时，开启水浴热交换系统，板框产液罐8内的板框产液进入水浴热交换系统，控制出来的产液温度在20-60℃之间。出来的产液再通过纳滤膜增压泵10进入纳滤膜组11，出来的纳滤膜产液进入纳滤产液罐12。

　　铅冶炼废渣单次进料控制在5吨，偏差25Kg，检测后废渣中铁元素总含量35%；在废渣浸酸池5中加入16.1吨的稀酸，硫酸主含量25%，反应60-70分钟，充分反应后对废渣浸酸池5上层溶液进行压滤，板框压滤机7滤布规格选择300目，压滤后的产液经换热器9换热至50℃进行纳滤净化；纳滤膜组11的纳滤膜选用聚酰胺纳滤膜，进膜出膜压差控制在1.5Pa，产出的纳滤产液硫酸铁溶液中铁元素的含量为14.75%，加入纯净水，调整硫酸铁的盐基度为30%；将浓度调整后的纳滤产液泵入硫酸铁聚合反应釜14，控制硫酸铁聚合反应釜14温度为60℃，添加氧化剂反应35分钟，得到红棕色聚合硫酸铁溶液；通过对硫酸铁聚合反应釜14升温，将聚合硫酸铁溶液加热蒸发浓缩，浓缩温度控制在110℃，浓缩致液体聚合硫酸铁含铁15％以上，100℃下喷雾干燥，制得淡黄色固体粉末状聚合硫酸铁；经螺旋出料机16输送至聚合硫酸铁储罐15中。

　　实施例2：一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的方法，与实施例1的区别在于，在废渣浸酸池5中加入17.7吨的稀酸，硫酸主含量25%，反应时间71-80分钟。压滤后的产液经换热器9换热至45℃进行纳滤净化；纳滤膜组11的纳滤膜选用聚酰胺纳滤膜，进膜出膜压差控制在1.5Pa，产出的纳滤产液硫酸铁溶液中铁元素的含量为13.41%，加入纯净水，调整硫酸铁的盐基度为25%；将浓度调整后的纳滤产液泵入硫酸铁聚合反应釜14，控制硫酸铁聚合反应釜14温度为60℃，添加氧化剂反应35分钟，得到红棕色聚合硫酸铁溶液；通过对硫酸铁聚合反应釜14升温，将聚合硫酸铁溶液加热蒸发浓缩，浓缩温度控制在110℃，浓缩致液体聚合硫酸铁含铁15％以上，100℃下喷雾干燥，制得淡黄色固体粉末状聚合硫酸铁；经螺旋出料机16输送至聚合硫酸铁储罐15中。

　　实施例3：一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的方法，与实施例1的区别在于，纳滤膜组11的纳滤膜选用聚醚砜纳滤膜，进膜出膜压差控制在1.0Pa。

　　实施例4：一种铅冶炼废渣制备聚合硫酸铁的方法，与实施例1的区别在于，在废渣浸酸池5中加入17.7吨的稀酸，硫酸主含量25%，反应时间71-80分钟。压滤后的产液经换热器9换热至50℃进行纳滤净化；纳滤膜11的纳滤膜选用聚醚砜纳滤膜，进膜出膜压差控制在1.0Pa，产出的纳滤产液硫酸铁溶液中铁元素的含量为13.41%，加入纯净水，调整硫酸铁的盐基度为25%；将浓度调整后的纳滤产液泵入硫酸铁聚合反应釜14，控制硫酸铁聚合反应釜14温度为60℃，添加氧化剂反应35分钟，得到红棕色聚合硫酸铁溶液；通过对硫酸铁聚合反应釜14升温，将聚合硫酸铁溶液加热蒸发浓缩，浓缩温度控制在110℃，浓缩致液体聚合硫酸铁含铁15％以上，100℃下喷雾干燥，制得淡黄色固体粉末状聚合硫酸铁；经螺旋出料机16输送至聚合硫酸铁储罐15中。