一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶添加剂技术领域，尤其是涉及橡胶补强添加剂技术领域，具体地说是一种用于橡胶补强纳米二氧化硅及其制备方法。
背景技术
白炭黑是无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，其化学组成为SiO2·nH2O，是具有优异的补强性能，在橡胶工业中常被用于轮胎中，同时也用于农药、饲料和涂料等行业，是一类重要的基础材料。
随着环保压力日益增大，传统轮胎的“黑色污染”问题急需解决，运用高分散白炭黑制造的绿色轮胎越来越受欢迎，绿色轮胎具有弹性好、滚动阻力小、耗油低、生热低、耐磨、耐穿刺、承载能力大、乘坐舒适等优点。
目前，白炭黑的主要制备方法有沉淀法和气相法：沉淀法通常以硅酸钠和硫酸为原料，于高温特定温度下，在溶液中发生沉淀反应，再经酸化、陈化、干燥等后处理得到二氧化硅。气相法又叫燃烧法，一般用SiCl4为原料，与一定量的氢和氧(或空气)在1200～1800℃左右的高温下进行气相水解制得。其中沉淀法是工业上产能最大的方法，但硫酸的大量使用，带来了废水和设备腐蚀等问题。
近年来，因环保要求提高以及绿色化学理念的推进，使用二氧化碳替代硫酸制备白炭黑的工艺也不断被报道：
如专利文献CN103936015A报道了一种喷雾法制备白炭黑浆液的方法，具体是在在喷雾反应塔中，雾化器将水玻璃溶液雾化成液滴，然后通入含二氧化碳的气体，在喷雾干燥反应塔中发生原位反应制备白炭黑的方法。该方法是将水玻璃雾化分散在二氧化碳氛围中。缺点是控制反应液的最终PH难度较大。同时该法需要在硅酸钠溶液中加入季铵盐促进分散。
专利文献CN107641217A报道了一种用微硅粉制备橡胶添加剂的生产方法，以解决工艺硅产生粉尘大宗消纳与高附加值利用的技术障碍，具体的以微硅粉为原料，利用硅微粉中二氧化硅和二氧化碳反应制备白炭黑的方法。
专利文献CN102320615B公开了一种以微硅粉为原料碳化制备白炭黑的方法，包括碳化反应过程和酸化处理工序，其中碳化反应过程需要加入表面活性剂，而酸化处理工序，势必需要二次过滤和洗涤，生产流程长，滤液、洗液量增大，根据酸化时加酸的种类不同，造成了工业废水处理难度及处理量加大的问题。
专利文献CN104512896A公开了一种利用高铝粉煤灰制备白炭黑的方法和白炭黑，拓展了碳化法白炭黑的应用范围，有利于绿色环境，具体制要求脱硅液(也即水玻璃)的模数为1.5～2.5；脱硅液通过两段加热、两步碳化反应，限定了终止反应的pH值9.0～10.0，该专利生产白炭黑产品，需要在碳分滤饼的基础上再次加水并添加改性剂处理，就造成流程长，浆液含水量大，造成能源消耗增加；而且通过该专利文献制备得到的白炭黑粒径大，D50在18μm以上，分散性能一般。
专利文献CN108516558A报道了以水玻璃和二氧化碳为原料，制备超细白炭黑的方法，该方法具有原料来源广泛、生产过程简单、成本低、产品的质量稳定、粒径细等优点。但该方法与上述CN107641217A方法一样，存在着气体利用率低的问题，往往需要过量通入二氧化碳气体来保证反应进行，导致反应效率不高，反应时间偏长。
CN110028074A报道了一种用微反应器碳化法制备二氧化硅的方法，具体是将硅酸钠、含二氧化碳的气体融入微反应器(包括微孔反应器或膜分散微反应器)中进行碳化反应、老化、分离提取物、洗涤、喷雾干燥后，制得球型二氧化硅，具备比表面高、孔容大、分散性良好，且具有均匀的介孔结构；其利用微反应器来提高反应效率，但微反应器固有的缺点是固体物料无法通过微通道，如果反应中有大量固体产生，微通道极易堵塞，导致生产无法连续进行。
基于现有技术中存在的问题，发明人通过合成工艺与橡胶配方测试的综合研究发现：纳米二氧化硅的微观指标中，孔径和dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)的大小与其在橡胶中的补强效果息息相关。
鉴于上述技术难题和发明人的研究发现，本发明提供了一种用于橡胶补强纳米材料，具体制备得到的纳米二氧化硅的平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8，该纳米二氧化硅作为橡胶补强材料，整体性能均优于现有技术中的白炭黑种类。
将二氧化碳用膜分散至微米级，通过搅拌叶片进入液体中，反应效率大幅提升，大大缩短反应时间，同时制备得到的产品具有高比表面、高吸油值、分散性好，补强效果好等优点。
发明内容
在本发明的一个技术方案中，提供了一种用于橡胶补强添加剂，具体为纳米二氧化硅补强剂，纳米二氧化硅的平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8。
上述纳米二氧化硅以水玻璃和二氧化碳为原料制备，在膜分散反应釜内经多段碳化反应，再经陈化、压滤、打浆和喷雾工艺制备。
其中，所述的膜分散反应釜是将搅拌系统与膜材料结合，在旋转叶片上，安装有膜材料，膜材料的平均孔径为1～50μm，优选为1-20μm，进一步优选为1-10μm，特别优选为1-5μm。
所述的多段碳化反应步骤分为三步：
一是在50～90℃温度范围内，通入二氧化碳气体，通气时间为5～45分钟；
二是在70～95℃范围内，通入二氧化碳气体，通气时间为10～45分钟；
三是在70～95℃范围内，保持搅拌10～150分钟，以反应液pH值为5.5～10.0时停止反应。
所述二氧化碳气体为普通工业级二氧化碳，与空气混合成二氧化碳体积浓度为20wt％～100wt％的混合反应气体。
在本发明的另一个技术方案中，还提供了一种用于橡胶补强的纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散膜材料安装在反应釜的搅拌浆叶上；
(2)将水玻璃稀释液经泵输送到反应釜内，打开搅拌桨并加热；
(3)打开二氧化碳阀门，二氧化碳气体由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，控制反应温度为50-90℃，通气时间为5-45min，停止通气；
(4)继续通入二氧化碳气体，控制反应温度为70-95℃，通气时间为10-45min，停止通气；
(5)保持反应温度在70-95℃范围内，搅拌10-150min，控制反应液pH5.5～10.0时停止反应；
(6)将反应浆液，经过滤、洗涤得到粗品，再经打浆、喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。
其中所述水玻璃为市售模数为2.0～3.4，波美度35～40的一级品硅酸钠溶液，经稀释液稀释后，配制成波美度为2～28的稀水玻璃溶液。
在本发明的另一个技术方案中，还提供了一种橡胶组合物，其包含上述的纳米二氧化硅。
本发明制备得到纳米二氧化硅，氮吸附比表面为180～360m2/g，总孔孔容为1.1～2.0cm3/g，平均孔径为5～25nm，中位粒径为1.0～10μm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8；该产品经过橡胶配方实验验证，其分散性较好，补强性能优异，磨耗低，抗湿滑性能好。
本发明膜分散反应釜能提高二氧化碳利用率和反应效率，其原理为：
本发明利用膜和气体的特性，将气体用膜分散到1～20微米级，在反应容器内通过搅拌叶片将气液混合，在与搅拌叶片平行的薄面处形成局部湍流和微米级层流，使得二氧化碳能均匀的分散于溶液中，大幅提高反应效率。具体为：在旋转叶片上，安装有膜分散材料，二氧化碳气体从主轴进入叶片，叶片旋转状态下，气体经过膜分散达到微米级的气柱后进入溶液中，使得靠近具有膜材料的叶片范围在微米级的层内，均匀分散，而整体的溶液在反应器内为径向流和轴向流，使得反应后的浆液混合均匀；进一步地，本发明通过碳化反应步骤的合理控制，包括设置多次碳化步骤，合理控制各碳化步骤的反应温度、通气时间，以避免导致的设备堵塞等问题。
与其他碳化法制备白炭黑工艺相比，本发明具有如下优点：
1.反应效率高，二氧化碳利用率高。
2.本发明工艺能实现二氧化碳膜气体分散，气/液相均匀混合。
3.不需要加入季铵盐等添加剂，能够得到分散性好产品，通过橡胶配方实验，各项指标超过一般白炭黑产品。
4.本发明制备的纳米二氧化硅，平均孔径≤25nm，dV/dlogD(氮吸附数据中，在80nm处对应的数值)≤1.8，粒径(D50)可控1.0～10μm。
本发明制备的纳米二氧化硅加入到橡胶组合物中，不仅能够提高橡胶的力学性能，还能降低橡胶组合物的磨耗，提高橡胶组合物的抗湿滑性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米二氧化硅透射电镜扫描图。
具体实施方式
1、具体实施例如下：
实施例1
本实施例所述一种用于橡胶补强添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)给反应釜搅拌桨叶安装1μm的分散膜。
2)取模数为3.4、市售波美度在38一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为22的稀水玻璃120L；
3)将步骤1)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；
4)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体经由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；
5)通入二氧化碳气体28min后，停止通气，设定温度为90℃；
6)当温度升至90℃后，再次打开二氧化碳阀门，通入浓度为100wt％的二氧化碳气体，时间在17min，搅拌速度升至38Hz。
7)通入二氧化碳气体115min后，停止通气，同时，取少量反应液，测量其pH值，此时pH值为8.1；
8)将步骤7)得到的浆液，用压滤机过滤并用水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。
9)将步骤8)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。
产品检测指标如表1。
实施例2
本实施例所述一种用于橡胶补强添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)给反应釜搅拌桨叶安装5μm的分散膜。
2)取模数为3.2、市售波美度在38一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为25的稀水玻璃120L；
3)将步骤2)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；
4)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体经由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；
5)通入二氧化碳气体20min后，停止通气，设定温度为90℃；
6)当温度升至90℃后，再次打开二氧化碳阀门，通入浓度为100wt％的二氧化碳气体，时间在25min，搅拌速度升至38Hz。
7)通入二氧化碳气体110min后，停止通气，同时，取少量反应液，测量其pH值，此时pH值为8.3；
8)将步骤7)得到的浆液，用压滤机过滤并用热水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。
9)将步骤8)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。
产品检测指标如表1。
实施例3
本实施例所述一种用于橡胶补强添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)给反应釜搅拌桨叶安装20μm的分散膜。
2)取模数为3.3、市售波美度在38左右一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为16的稀水玻璃120L；
3)将步骤2)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；
4)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体经由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；
5)通入二氧化碳气体20min后，停止通气，设定温度为90℃；
6)当温度升至90℃后，再次打开二氧化碳阀门，通入浓度为100wt％的二氧化碳气体，时间在20min，搅拌速度升至38Hz。
7)通入二氧化碳气体95min后，停止通气，同时，取少量反应液，测量其pH值，此时pH值为8.3；
8)将步骤7)得到的浆液，用压滤机过滤并用热水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。
9)将步骤8)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。
产品检测指标如表1。
对比例1
与实施例1不同在于，使用的反应釜搅拌装置为一般工业用搅拌桨，反应釜上端盖设有通气管装置。
制备方法包括如下步骤：
1)取模数为3.4、市售波美度在38一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为22的稀水玻璃120L；
2)将步骤2)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；
3)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；
4)通入二氧化碳气体160min后，停止通气；
5)将步骤4)得到的浆液，用压滤机过滤并用热水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。
6)将步骤5)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。
产品检测指标如表1。
对比例2
与实施例1不同在于，二氧化碳一次性不间断通入反应，制备方法包括如下步骤：
1)给反应釜搅拌桨叶安装1μm的分散膜。
2)取模数为3.4、市售波美度在38一级品硅酸钠溶液，配制成波美度为22的稀水玻璃120L；
3)将步骤2)中硅酸钠溶液通过泵输送到150L反应釜中，打开搅拌并加热液体，设定搅拌速度为12Hz，温度为70℃；
4)当温度到达70℃时，打开二氧化碳阀门，气体经由搅拌桨空心轴和膜分散桨叶进入溶液中，通入浓度为100wt％二氧化碳气体，同时提高搅拌速度至20Hz；
5)持续通入二氧化碳气体160min后，停止通气；
6)将步骤5)得到的浆液，用压滤机过滤并用热水洗涤，当洗液电导率为1100μs/cm时，停止洗涤，此时得到滤饼为二氧化硅粗品。
7)将步骤6)得到的粗品，打浆，经喷雾干燥后得到纳米二氧化硅产品。
产品检测指标如表1。
实施例1-3、对比例1-2中制备纳米二氧化硅产品的检测数据如表1所示。
表1.实施例1-3、对比例1-2产品检测数据
注：1)氮吸附比表面积NSA测定依照：依据GB/T 10722-2014炭黑总表面积和外表面积的测定；
2)CTAB比表面积测定依照：依据GB/T 23656-2009橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅比表面积的测定。
3)DBP测定依照：依据HG/T 3072-2008橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅吸油值的测定。
4)平均孔径测定依照：GB/T 28600-2012橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅平均孔径的测定。
5)dV/dlogD数值：氮吸附数据中，在80nm处对应的数值。
6)中位粒径D50测定依照：GB/T 32698-2016橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅粒度分布的测定。
配方测试
具体选取实施例1和3，对比例1和2制备的纳米二氧化硅与市售的高分散白炭黑按照表2添加的橡胶组合物中进行性能测试，测试结果如表3中所示。
表2胎面胶组合物配方
注：对比例3白炭黑为Ultrasil 7000GR：孔径为25.2nm，80nm处dV/dlogD为1.86，对比例4白炭黑为833：孔径为26.1nm，80nm处dV/dlogD为3.76。
表3胎面胶组合物的应用性能测试
