一种糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料的制备方法及其在光固氮中的应用
技术领域
本发明属于光固氮技术领域，涉及到一种糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料的制备方法及其在光固氮中的应用。
背景技术
氨是一种重要的化工原料和清洁能源载体，但因其具有较高活化势垒 (941kJ/mol)的N≡N键而难以被利用。工业上广泛采用的Haber-Bosch工艺合成氨法需要高温高压等反应条件，并伴随着严重的污染问题。而为了克服这些问题，光催化固氮技术引起了广泛的关注，该过程反应条件温和，成本低，能耗低，利用太阳能在常温常压下将N2和H2O转化成氨。而对于光固氮催化剂的选择显得尤为的重要。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种可调带隙的半导体，其稳定性好，原料价格便宜，不含贵金属的特点，而成为一种新型的光催化剂，近年来，g-C3N4显示了光催化固氮的新可能，氮空位能有选择地吸附和活化氮气分子，同时氮空位能捕获光生电子，促进光生电子空穴的分离，提高光催化固氮性能。而由于g-C3N4较小的比表面积使其在光催化领域的应用受到了限制。在本领域中，有关提高 g-C3N4光催化固氮性能的研究，例如通过氧掺杂的方式，或者三元金属硫化物中的硫空穴和BiOBr中的氧空穴对光催化固氮性能也有着类似的促进作用，改进方法复杂，对设备要求高。凹凸棒石，一种天然的一维棒状硅酸盐粘土，是常见的催化剂载体，如何利用凹凸棒石来提高g-C3N4的光催化固氮性能，是本发明急需解决的技术问题。
发明内容
本发明旨在提供一种糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料的制备方法及其在光催化固氮中的应用，所要解决的技术问题是遴选合适的原料及其制备工艺流程，通过构建糖葫芦状的凹凸棒石/氮化碳复合催化材料，抑制了氮化碳的团聚，同时增加了氮化碳的比表面积和活性位点，导致氮气更易被活化，进而提高了光催化固氮的活性。
本发明采用浸渍法制备糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料，反应过程简单，原料便宜易得。本发明以改性凹凸棒石作为载体，该载体不产生电子空穴参与氧化还原反应，自身固氮效果甚微。但以凹凸棒石作为载体不仅可以抑制氮化碳的团聚，而且可以增加气体吸附活性位，提高光催化活性。另一方面，生成糖葫芦状结构的氮化碳不仅提高了吸收可见光谱宽度，而且增加了比表面积和氮空位来有选择性地吸附和活化氮气分子，同时增加了对于光生电子的捕获，促进光生电子-空穴的分离来进一步提高光固氮性能。
本发明还提供了一种上述凹凸棒石/氮化碳复合材料的制备方法：
凹凸棒石/氮化碳复合材料，以改性的凹凸棒石为载体，在改性的凹凸棒石上生长氮化碳后得到的复合材料(ATP/g-C3N4)，并将该复合材料用于光催化固氮。
具体步骤如下
(1)称取富氮前驱体，将其置于马弗炉中500-600℃下煅烧3-5h，待冷却至室温，将得到的产物研磨，即可得到石墨相氮化碳。
其中，富氮前驱体为三聚氰胺，双氰胺，尿素中的一种或几种。
(2)称取凹凸棒石分散至有机溶剂中，然后滴加硅烷偶联剂，60-100℃下反应1-3h，反应后抽滤，收集固体在60-70℃下烘干，得到改性凹凸棒石。
其中，有机溶剂为无水乙醇，二甲苯，石油醚中的一种，硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷其中的一种或几种；凹凸棒石与有机溶剂的质量比为0.12-0.2:1，硅偶联剂与凹凸棒石的质量比为0.05-0.2:1。
(3)将石墨相氮化碳石分散至乙醇中，超声分散6-12h,然后将改性后的凹凸棒石加入到石墨相氮化碳的分散液中，浸渍3-5h，6000-8000r/min离心， 50-70℃烘干，即可得到糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料。
其中，石墨相氮化碳与乙醇的质量比为0.01-0.02:1，石墨相氮化碳与改性后的凹凸棒石的质量比为0.3-1.5:1。
本发明的有益效果：
1.本发明利用硅烷偶联剂对凹凸棒石进行改性，使石墨相氮化碳有机聚合物更牢固地生长在凹凸棒石表面，同时制备方法简单，原料易得。
2.本发明采用浸渍法制备得到糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料，凹凸棒石作为骨架，氮化碳为对可见光具有良好响应的半导体，石墨相氮化碳串联在了凹凸棒石上，形成了糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料，凹凸棒石抑制了氮化碳的团聚堆叠，糖葫芦状的结构不仅增加了吸收可见光范围，还提高了氮化碳的比表面积和氮空位，从而提高了氮化碳的光催化效果。
附图说明
图1为实施例1所制备的糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料的透射电镜图；
图2为实施例1，对比例1，对比例2所制备材料的固氮效率图。
具体实施方式
实施例1
1.称取5g尿素，550℃下煅烧4h,待冷却至室温后，研磨即可得到g-C3N4。
2.称取6g凹凸棒石溶于50mL无水乙醇中，然后滴加0.6g甲基三甲氧基硅烷， 80℃下反应2h，抽滤，60℃下烘干，即可得到改性后的凹凸棒石。
3.将250mg石墨相氮化碳分散至15mL乙醇中，超声分散8h，然后将833mg 改性凹凸棒石加至石墨相氮化碳分散液中，浸渍5h，7000r/min离心，60℃下烘干，即可得糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料。
实施例2
1.称取7.2g三聚氰胺，500℃下煅烧5h,待冷却至室温后，研磨即可得到 g-C3N4。
2.称取9g凹凸棒石溶于60mL二甲苯中,然后滴加0.45g三甲氧基硅烷，60℃下反应3h,抽滤，65℃下烘干，即可得改后的凹凸棒石。
3.将200mg石墨相氮化碳分散至20mL乙醇中，超声分散6h，然后将200mg 改性凹凸棒石加至石墨相氮化碳分散液中，浸渍3h,6000r/min离心，70℃下烘干，即可得糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料。
实施例3
1.称取6.4g双氰胺，600℃下煅烧3h,待冷却至室温后，研磨即可得到g-C3N4。
2.称取4.2g凹凸棒石溶于21mL石油醚中,然后滴加0.84g苯基三甲氧基硅烷，70℃下反应1h,抽滤，70℃下烘干，即可得改性凹凸棒石。
3.将150mg石墨相氮化碳分散至7.5mL乙醇中，超声分散10h,然后100mg 改性凹凸棒石加入到石墨相氮化碳分散液中，浸渍4h,8000r/min离心，50℃下烘干，即可得到糖葫芦状凹凸棒石/氮化碳复合材料。
对比例1
将实施例1中的改性凹凸棒石替换成未改性凹凸棒石，其他操作与实施例1相同：
1.称取5g尿素，550℃下煅烧4h,待冷却至室温后，研磨即可得到g-C3N4。
2.将250mg石墨相氮化碳分散至15mL乙醇中，超声分散8h,然后833mg未改性的凹凸棒石加入到石墨相氮化碳的分散液中，浸渍5h,7000r/min离心，60℃下烘干，即可得凹凸棒石/氮化碳复合材料。
对比例2
去掉实施例2中的改性凹凸棒石，其他步骤与实施例2相同。
1.称取7.2g三聚氰胺，500℃下煅烧5h,待冷却至室温后，研磨即可得到 g-C3N4。
固氮性能评价
将50mg催化剂均匀地分散在100mL去离子水中，并以5vol％的Na2SO3作为牺牲剂形成悬浮液加至玻璃反应器中，在黑暗中搅拌30分钟，鼓入流速为 2L/min的氮气30分钟以除去反应器中的空气。打开300W Xe灯照射悬浮液1h 后，每30分钟收集一次5mL悬浮液，离心以获得液体样品。通过分光光度计使用Nessler试剂法测量NH4+的浓度。
