硫回收单元的尾气处理系统
技术领域
本申请公开了用于除去硫化合物的系统和方法。更具体而言，公开了从硫回收单元的尾气流中除去硫化合物的系统和方法。
背景技术
从气体烃流和液体烃流中除去诸如硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)和硫醇(RSH)之类的含硫气体(sour gas)或酸性气体组分是烃加工工业的许多部分中的工艺要求。日益严格的环境限制连同处理具有大量硫的天然气和原油的需求需要能够实现硫化氢向单质硫的高水平转化的硫回收工艺。所用的最常见的转化方法是克劳斯工艺。通过克劳斯工艺可产生约百分之90至百分之95(％)的回收的硫。
克劳斯工艺或克劳斯单元包括热段和催化段。热段可以包括熔炉，在熔炉中，硫化氢与氧气在高温如大于800摄氏度(℃)的温度下反应以形成二氧化硫(SO2)。硫化氢和二氧化硫可以在热段中反应以形成单质硫和蒸汽。可以冷却来自热段的工艺气体，并且可以将单质硫与其他气体分离。可以将分离出工艺气体引导至催化段。在催化段，在两个至三个催化反应器中，在较低的温度(相比于热段)发生催化反应，使得实现进一步的单质硫回收。克劳斯工艺通常可回收进料流中的硫化氢的95％至97％。
当进料流包含浓度小于40％的硫化氢时，克劳斯工艺效率较低，并且可能需要富氧空气或额外的热段和催化段以达到更高的硫回收率。此外，低硫化氢浓度可能需要具有较大容积的反应器以处理空气中的氧气浓度。
处理单元可以置于克劳斯单元的上游，以首先从含硫气体中回收硫化氢。可以对来自催化段的尾气进行处理以提高硫回收率。克劳斯反应热力学仅能够在热段和催化段中回收70％的硫，随后需要尾气处理段以达到目标硫回收率。选择合适且成本有效的尾气处理工艺以遵循现有的克劳斯装置是全世界的炼油厂和天然气厂所有者所面临的挑战。
发明内容
本申请公开了用于除去硫化合物的系统和方法。更具体而言，公开了从硫回收单元的尾气流中除去硫化合物的系统和方法。
在第一方面中，提供了一种从尾气流中回收硫的方法。该方法包括以下步骤：将尾气流提供至化学链燃烧(CLC)单元，其中尾气流包含硫化物组分；将载氧剂提供至CLC单元，其中载氧剂包含碳酸钙；将空气流提供至CLC单元，其中空气流包含氧气；以及使硫化物组分在CLC单元中与碳酸钙和氧气反应，以产生产物流出物，产物流出物包含硫酸钙。
在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将载氧剂引入CLC单元的空气反应器；将空气流引入CLC单元的空气反应器；使碳酸钙在空气反应器中分解以产生空气反应器流出物，空气反应器流出物包含氧化钙；将空气反应器流出物引入空气反应器分离器，空气反应器分离器包括固气分离单元；在空气反应器分离器中，从空气反应器流出物中分离氧化钙以产生空气反应器废气和空气反应器排出物，其中空气反应器排出物包含氧化钙；将空气反应器排出物引入CLC单元的燃料反应器；将尾气流引入燃料反应器；使氧化钙与硫化氢反应以产生燃料反应器流出物，燃料反应器流出物包含硫化钙和碳酸钙；将燃料反应器流出物引入燃料反应器分离器，燃料反应器分离器包括固气分离单元；在燃料反应器分离器中，从燃料反应器流出物中分离硫化钙和碳酸钙，以产生烟道废气和燃料反应器排出物，其中燃料反应器排出物包含硫化钙和碳酸钙；将燃料反应器排出物引入空气反应器；使硫化钙与氧气在空气反应器中反应以产生硫酸钙；以及从空气反应器排出物中除去产物流出物，产物流出物包含一部分硫酸钙。在某些方面中，燃料反应器在为大气压力的燃料反应压力下运行，并且进一步地，其中燃料反应器在650℃的燃料反应温度下运行。在某些方面中，空气反应器在为大气压力的空气反应压力下运行，并且进一步地，其中空气反应器在900℃的空气反应温度下运行。在某些方面中，空气反应器为填充有碳酸钙的流化床反应器，并且进一步地，其中燃料反应器为填充有碳酸钙的流化床反应器。
在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将载氧剂引入CLC单元的煅烧炉单元；煅烧载氧剂中的碳酸钙以产生煅烧炉流出物，煅烧炉流出物包含氧化钙；将煅烧炉流出物引入煅烧炉分离器，煅烧炉分离器包括固气分离单元；在煅烧炉分离器中，从煅烧炉流出物中分离氧化钙以产生煅烧炉废气和煅烧炉排出物；将煅烧炉排出物引入CLC单元的燃料反应器；将尾气流引入燃料反应器；使氧化钙与硫化氢反应以产生燃料反应器流出物，其中燃料反应器流出物包含硫化钙和碳酸钙；将燃料反应器流出物引入燃料反应器分离器，燃料反应器分离器包括固气分离单元；在燃料反应器分离器中，从燃料反应器流出物中分离硫化钙和碳酸钙，以产生烟道废气和燃料反应器排出物，其中燃料反应器排出物包含硫化钙和碳酸钙；将燃料反应器排出物引入CLC单元的空气反应器；使硫化钙与氧气在空气反应器中反应以产生空气反应器流出物，空气反应器流出物包含硫酸钙；将空气反应器流出物引入空气反应器分离器，空气反应器分离器包括固气分离单元；在空气反应器分离器中，从空气反应器流出物中分离氧化钙以产生空气反应器废气和空气反应器出口排放物，其中空气反应器出口排放物包含硫酸钙；从空气反应器出口排放物中除去产物流出物，产物流出物包含一部分硫酸钙。在某些方面中，煅烧炉单元在为大气压力的煅烧炉反应压力下运行，并且进一步地，其中煅烧炉单元在900℃的煅烧炉反应温度下运行。
在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将载氧剂引入CLC单元的煅烧炉单元；煅烧载氧剂中的碳酸钙以产生煅烧炉流出物，煅烧炉流出物包含氧化钙；将煅烧炉流出物引入煅烧炉分离器，煅烧炉分离器包括固气分离单元；在煅烧炉分离器中，从煅烧炉流出物中分离氧化钙以产生煅烧炉废气和煅烧炉排出物；分流一部分煅烧炉排出物以产生煅烧炉滑流；将煅烧炉排出物引入CLC单元的燃料反应器；将尾气流引入燃料反应器；使氧化钙与硫化氢反应以产生燃料反应器流出物，燃料反应器流出物包含硫化钙和碳酸钙；将燃料反应器流出物引入燃料反应器分离器，燃料反应器分离器包括固气分离单元；在燃料反应器分离器中，从燃料反应器流出物中分离硫化钙和碳酸钙以产生烟道废气和燃料反应器排出物，其中燃料反应器排出物包含硫化钙和碳酸钙；将烟道废气和煅烧炉滑流引入CLC单元的还原反应器；使氧化钙与硫化氢在还原反应器中反应以产生还原反应器流出物；在还原反应器分离器中分离还原反应器流出物，以产生废气流和还原反应排出物，还原反应器分离器包括固气分离单元；将还原反应器排出物引入煅烧炉单元；将燃料反应器排出物引入CLC单元的空气反应器；使硫化钙与氧气在空气反应器中反应以产生空气反应器流出物，空气反应器流出物包含硫酸钙；将空气反应器流出物引入空气反应器分离器，空气反应器分离器包括固气分离单元；在空气反应器分离器中，从空气反应器流出物中分离氧化钙，以产生空气反应器废气和空气反应器排出物，其中空气反应器排出物包含硫酸钙；从空气反应器排出物中除去产物流出物，产物流出物包含一部分硫酸钙。在某些方面中，燃料反应器在为大气压力的燃料反应压力下运行，并且进一步地，其中燃料反应器在830℃的燃料反应温度下运行。在某些方面中，还原反应器在为大气压力的还原压力下运行，并且进一步地，其中还原反应器在650℃的还原温度下运行。
在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将酸性气流引入硫回收单元，酸性气流包含硫化氢；将硫回收单元(SRU)空气流引入硫回收单元，其中SRU空气流包含氧气；将SRU燃料流引入硫回收单元；以及使一定量的硫化氢与氧气在硫回收单元中反应以产生单质硫料流和尾气流。
在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将含硫气体进料引入气体脱硫单元，含硫气体进料包含硫化氢、产物气体和它们的组合；在气体脱硫单元中分离烃以产生售气气流，售气气流包含产物气体；将硫化氢和其他气体收集在酸性气流中；将酸性气流引入硫回收单元，酸性气流包含硫化氢；将硫回收单元(SRU)空气流引入硫回收单元，SRU空气流包含氧气；将SRU燃料流引入硫回收单元；以及使一定量的硫化氢与氧气在硫回收单元中反应以产生单质硫料流和尾气流。
在某些方面中，该方法还包括以下步骤：将含硫气体进料引入气体脱硫单元，含硫气体进料包含硫化氢、产物气体和它们的组合；在气体脱硫单元中分离烃以产生售气气流，售气气流包含产物气体；将硫化氢和其他气体收集在酸性气流中；将酸性气流引入膜单元，膜单元包括硫化氢选择性膜；在膜单元中，从酸性气流中分离硫化氢以产生富含硫化氢的酸性气体和贫硫化氢的酸性气体，其中富含硫化氢的酸性气体包含硫化氢；将富含硫化氢的酸性气体引入硫回收单元；将硫回收单元(SRU)空气流引入硫回收单元，SRU空气流包含氧气；将SRU燃料流引入硫回收单元；使一定量的硫化氢与氧气在硫回收单元中反应以产生单质硫料流和尾气流；将尾气流和贫硫化氢的酸性气体混合以产生混合气流；以及将混合气流引入CLC单元。
在第二方面中，提供了一种从尾气流中回收硫的系统。该系统包括：空气反应器，其中空气反应器在空气反应温度和空气反应压力下运行，其中空气反应器包括流化床反应器，其中流化床包括碳酸钙；空气反应器分离器，其流体连通至空气反应器和燃料反应器，空气反应器分离器包括固气分离单元；燃料反应器，其流体连通至空气反应器分离器，其中燃料反应器在燃料反应温度和燃料反应压力下运行，其中燃料反应器包括流化床反应器，其中流化床包括碳酸钙；以及燃料反应器分离器，其流体连通至燃料反应器和空气反应器，燃料反应器分离器包括固气分离单元。
附图说明
参照以下描述、权利要求和附图，将更好地理解本发明的范围的这些和其他特征、方面和优点。然而，应当注意，附图仅说明了若干实施方案，因此不应被视为限制本发明的范围，因为本发明的范围可允许其他等效的实施方案。
图1为硫回收方法的一个实施方案的工艺流程图。
图2为硫回收方法的一个实施方案的工艺流程图。
图3为硫回收方法的一个实施方案的工艺流程图。
图4为硫回收方法的一个实施方案的工艺流程图。
图5为硫回收方法的一个实施方案的工艺流程图。
图6为硫回收方法的一个实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
虽然将用若干实施方案描述装置和方法的范围，但是应当理解，相关领域的普通技术人员将理解，本文描述的装置和方法的许多示例、变型和更改在实施方案的范围和精神内。
因此，在不丧失一般性并且不对实施方案施加限制的情况下阐述了所描述的实施方案。本领域技术人员理解，本发明的范围包括说明书中描述的特定特征的所有可能的组合和用途。
本文所述的硫回收系统和方法的实施方案涉及使用化学链燃烧(CLC)工艺处理来自克劳斯工艺的尾气流。在CLC工艺中，燃料与金属氧化物在还原器(即燃料反应器)中反应，使得金属氧化物被还原成金属。还原器中的其他反应产物包括二氧化碳和蒸汽。金属离开还原器并进入燃烧器(即空气反应器)，在燃烧器中，金属与空气反应以使金属氧化物再生。然后使金属氧化物再循环回到还原器中。氧化反应的热量由来自空气反应器的经氧化的金属和高温废气携带。废气用于产生蒸汽，该蒸汽可以用作通用蒸汽或驱动蒸汽轮机以用于发电。反应产物取决于各反应器中使用的反应物、操作条件和具体金属氧化物。
有利地，所述的系统和方法解决了具有较低硫化氢浓度的进料流和对尾气处理的需要以满足环境法规。有利地，该系统和方法减小了整个硫回收系统的设备尺寸。有利地，本文所述的系统和方法可以添加到现有的克劳斯工艺中。有利地，与常规克劳斯工艺相比，本文所述的系统和方法具有提高的效率。有利地，与常规硫回收工艺相比，所述的系统和方法提供了增强的操作灵活性。与常规方法相比，用于硫回收的系统和方法提供了增强的操作灵活性。该系统和方法使克劳斯单元能够在如约95％的较低的硫回收水平运行，同时仍然满足排放法规限制。
如全文所用的，“效率(efficient)”或“效率(efficiency)”是指清理来自硫回收单元的尾气所需的能量消耗。
如全文所用的，“链(loop)”或“链(loops)”是指化学链燃烧单元中的反应器的配置。燃料反应器、空气反应器、煅烧炉、还原反应器的组合，以及它们的组合。
如全文所用的，“含硫化合物”包括除硫化氢、二氧化硫和单质硫以外的含硫气态化合物，其天然存在或作为工业生产方法的一部分而产生，其可以在硫回收单元中从气流中除去。含硫化合物的实例可以包括硫化羰、二硫化碳、三氧化硫、硫氧化物(SOx)以及它们的组合。
如全文所用的，“产物气体”是指可以被处理以供销售或其他工业用途的气体。产物气体的实例包括天然气、诸如甲烷和乙烷之类的轻质烃、空气以及它们的组合。
如全文所用的，“含硫气体”是指包含硫化氢和二氧化碳的气体。
如全文所用的，“煅烧(calcining)”或“煅烧(calcination)”是指在吸热反应中从碳酸钙中除去二氧化碳，从而得到氧化钙产物。
参照图1，描述了适合用于硫回收方法的CLC单元。CLC单元10包括最少两个使用链互连的流化床反应器。可以将载氧剂105引入CLC单元10的空气反应器14。载氧剂105可以包括与硫反应的任何载氧剂。载氧剂的实例可以包括钙(Ca)、铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)以及它们的组合。在至少一个实施方案中，载氧剂包含钙。在至少一个实施方案中，载氧剂包含呈碳酸钙(CaCO3)形式的钙。在至少一个实施方案中，载氧剂包含呈氧化钙(CaO)形式的钙。有利地，使用钙基颗粒引起硫化合物被捕集，使得钙基颗粒产生钙硫产物。载氧剂105中的氧可以呈固体形式。在至少一个实施方案中，将载氧剂105连续引入CLC单元10。在至少一个实施方案中，根据需要引入载氧剂105。
可以将空气流115引入CLC单元10的空气反应器14。空气流115可以是任何空气源。空气流115可以包括空气、富氧空气、氧气或它们的组合。
空气反应器14可以是能够支持含氧、硫和金属的反应的任何类型的床反应器。在至少一个实施方案中，空气反应器14为流化床反应器。可以在单元投入生产之前将载氧剂装入空气反应器14中。空气反应器14可以在空气反应温度、空气反应压力和空气反应停留时间下运行。空气反应温度可以在600℃和1300℃之间，或者等于或小于900℃，或者在500℃和890℃之间。有利地，保持空气反应温度等于或小于900℃引起载氧剂的氧化，同时减少或抑制氮氧化物(NOx)的形成。空气反应器14中的反应可以是放热的。空气反应压力可以为大气压力，或者在1巴(100kPa)和10巴(1000kPa)之间，或者在1巴(100kPa)和3巴(300kPa)之间。空气反应停留时间可以在1秒和600秒之间，或者在80秒和200秒之间。
可以将尾气流100引入CLC单元10的燃料反应器12。尾气流100可以是来自任何工艺单元的含有硫化氢、二氧化硫或它们的组合的尾气。在至少一个实施方案中，尾气流100是通过克劳斯工艺产生的。
可以将燃料流125引入CLC单元10的燃料反应器12。燃料流125可以是能够在燃料反应器12中使用以保持温度的任何燃料源。CLC单元10中发生的反应是吸热的，需要添加燃料以保持温度。适合用于燃料流125的燃料的实例包括可燃气体、液体燃料和固体燃料。在至少一个实施方案中，燃料流125提供可燃气体以保持燃料反应器12中的温度。燃料流125中的可燃气体的实例包括甲烷、一氧化碳、氢气、燃料气体和它们的组合。在至少一个实施方案中，燃料流125包括可燃气体，并且与使用液体燃料或固体燃料相比具有降低的复杂性。
燃料反应器12可以在燃料反应温度、燃料反应压力和燃料反应停留时间下运行。燃料反应温度可以等于或小于900℃，或者在850℃和900℃之间，或者在800℃和850℃之间，或者在750℃和800℃之间，或者在700℃和750℃之间，或者在650℃和700℃之间，或者等于或小于600℃。在至少一个实施方案中，燃料反应温度为650℃。燃料反应压力可以为大气压力。燃料反应停留时间可以在1秒和700秒之间，或者在50秒和400秒之间。
以下描述了当载氧剂为碳酸钙时的方法和在CLC单元10中发生的反应。虽然将沿着以载氧剂开始的线性路径描述方法和反应，但是本领域技术人员将理解，在启动阶段后，除了如上所述回收的那些产物之外，反应物和产物将以连续链方式循环通过CLC单元。就描述为含有或包含特定组分的料流而言，应当理解，可以存在任何组分(反应1至38中列出的反应物或产物)，并且仅指出了某些组分。如上所述，可以在两个反应器中同时发生多个竞争反应。
载氧剂105包含呈碳酸钙形式的钙。在空气反应器14中，碳酸钙根据以下反应式分解以形成氧化钙(CaO)和二氧化碳：
CaCO3→CaO+CO2反应1
反应1为吸热反应，焓的变化(ΔH)为正178千焦/摩尔(kJ/mol)。虽然空气反应器14中的单个反应可以是吸热的，但是空气反应器14中的焓的总体变化为负(放热的)。氧化钙为固体形式。将含有在空气反应器14中形成的产物的空气反应器流出物111引入空气反应器分离器11。包括氧化钙在内的固体产物夹带在空气反应器流出物111中的气体中，并被携带至空气反应器分离器11。
空气反应器分离器11可以是能够从气体中分离固体的任何类型的分离单元。在至少一个实施方案中，空气反应器分离器11为旋风分离单元。在空气反应器分离器11中分离出的气体作为空气反应器废气140离开系统。空气反应器废气140可以包含二氧化碳、氮气、氩气和它们的组合。在至少一个实施方案中，空气反应器废气140不存在氮氧化物。尽管描述为单独的单元，但是本领域技术人员理解，空气反应器分离器可以物理地连接至空气反应器或构建到空气反应器中。
在空气反应器分离器11中分离出的固体作为空气反应器排出物114排出，并且可以被引入燃料反应器12。可以将空气反应器分离器11和燃料反应器12设计和布置成有助于通过空气反应器排出物114将固体从空气反应器分离器11传送至燃料反应器12。在至少一个实施方案中，空气反应器排出物114仅包含固体。在燃料反应器12中，氧化钙可以根据以下反应与尾气流100中的硫化氢反应，以产生硫化钙(CaS)和水(H2O)：
CaO+H2S→CaS+H2O反应2
反应2是放热的，ΔH为负59.44kJ/mol。在燃料反应器12中可以发生的另外的反应，可以包括：
CaO+CO2→CaCO3反应3
其中O2为氧气，SO3为三氧化硫，CaSO3为亚硫酸钙，CaSO4为硫酸钙，CO为一氧化碳，CH4为甲烷，H2为氢气，并且Sn是指单质硫，其中n＝1和8之间的数，包括端值。应当注意，二氧化硫可以与氧化钙反应以生成亚硫酸钙和硫酸钙，如在反应4至6中那样。
虽然燃料反应器12中的单个反应可以是放热的，但是燃料反应器12中的焓的总体变化为正(吸热的)。焓的总体变化受尾气流100中的燃料量和燃料流125中的燃料量的限制。
燃料反应器流出物113可以包含硫化钙(来自反应2)和碳酸钙(来自反应3)。燃料反应器流出物113离开燃料反应器12，并被引入燃料反应器分离器13。
燃料反应器分离器13可以是能够从气体中分离固体的任何类型的分离单元。在至少一个实施方案中，燃料反应器分离器13为旋风分离单元。在燃料反应器分离器13中分离出的气体作为烟道废气120离开系统。烟道废气120可以包含蒸汽和烟道气。烟道气可以包含氮气、二氧化碳、氧气、颗粒物质、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物以及它们的组合。
剩余的气体和包括硫化钙和碳酸钙在内的固体作为燃料反应器排出物112离开燃料反应器分离器。可以将燃料反应器排出物112引入空气反应器14。可以将燃料反应器分离器13和空气反应器14设计和布置成有助于和便于通过燃料反应器排出物112将固体从燃料反应器分离器13输送至空气反应器14。在至少一个实施方案中，燃料反应器排出物112仅包含固体。在空气反应器14中，硫化钙可以根据以下反应用来自空气流115的氧气进行氧化以形成硫酸钙(CaSO4)：
CaS+2O2→CaSO4反应37
CaS+2(1+x)(O2+3.76N2)→CaSO4+2xO2＝2(1+x)*3.76N2反应38
其中N2为氮气。
硫酸钙可以呈固体颗粒的形式。硫酸钙可以夹带在空气反应器流出物111中，并被引入空气反应器分离器11中。硫酸钙可以在空气反应器排出物114中离开空气反应器分离器11，并被引入燃料反应器12。
滑流可以作为产物流出物110从空气反应器排出物114中除去。分离固体部分的任何装置都可以用于除去产物流出物110。在至少一个实施方案中，分离固体部分的装置可以为阀。产物流出物110可以包含空气反应器排出物114中的一部分固体。产物流出物110中的固体可以包括硫酸钙、氧化钙、碳酸钙和它们的组合。在至少一个实施方案中，产物流出物110包含硫酸钙。从空气反应器排出物114中除去的、在产物流出物110中的那部分固体可以在10重量％(wt％)和30wt％之间，或者在10wt％和25wt％之间，或者在10wt％和20wt％之间，或者在10wt％和15wt％之间，或者在12wt％和15wt％之间。可以通过仪表控制链调节产物流出物的流量，从而调节燃料反应器12中的温度。仪表控制链可以包括打开以使产物流出物110流动的阀和燃料反应器12中的温度计。产物流出物110中的硫酸钙可以用于生产水泥。
可以理解，在已经将尾气流100引入CLC单元10并且反应物已经完成通过空气反应器14和燃料反应器12的第一链之后，可以在空气反应器14中同时发生反应1、反应37和反应38。
参照图2，并参照图1，提供了化学链燃烧单元的实施方案。
可以将载氧剂105引入煅烧炉单元16。煅烧炉单元16可以是能够煅烧碳酸钙的任何类型的煅烧炉单元。煅烧炉单元16可以在煅烧炉反应温度、煅烧炉反应压力和煅烧炉反应停留时间下运行。煅烧炉反应温度可以在800℃和1300℃之间，或者在850℃和950℃之间。在至少一个实施方案中，煅烧炉反应温度为900℃。煅烧炉反应压力可以在1巴(100kPa)和5巴(500kPa)之间。煅烧炉反应停留时间可以在1秒和600秒之间，或者在80秒和200秒之间。
以下描述了当载氧剂为碳酸钙且参照图1时的方法和在包括煅烧炉单元16的CLC单元10中发生的反应。虽然将沿着线性路径描述方法和反应，但是本领域技术人员将理解，在启动阶段后，除了如上所述回收的那些产物之外，反应物和产物将以连续链方式循环通过CLC单元。如上所述，可以在两个反应器中同时发生多个竞争反应。
在煅烧炉单元16中，碳酸钙可以根据反应1而形成氧化钙和二氧化碳。产物可以作为煅烧炉流出物217离开煅烧炉单元16。煅烧炉流出物217可以包含氧化钙、二氧化碳、氮气和它们的组合。可以将煅烧炉流出物217引入煅烧炉分离器17。
煅烧炉分离器17可以是能够从气体中分离固体的任何类型的分离单元。在至少一个实施方案中，煅烧炉分离器17为旋风分离单元。在煅烧炉分离器17中分离出的气体可以作为煅烧炉废气240离开CLC单元10。煅烧炉废气240可以包含氮气、二氧化碳、氧气和它们的组合。
在煅烧炉分离器中分离出的固体作为煅烧炉排出物216离开。煅烧炉排出物216可以包含氧化钙。可以将煅烧炉排出物216引入燃料反应器12。
空气反应器分离器11可以将空气反应器流出物111分离成空气反应器废气140和空气反应器出口排放物214。可以将空气反应器废气140引入煅烧炉单元16。空气反应器出口排放物214可以包含硫酸钙、碳酸钙、氧化钙和它们的组合。在至少一个实施方案中，空气反应器出口排放物214可以具有与空气反应器排出物114不同的组成，例如更少的氧化钙、更少的碳酸钙和更大量的硫酸钙。在至少一个实施方案中，与参照图1所述的系统相比，参照图2所述的系统可以获得增加的氧化和降低的温度。可以将空气反应器出口排放物214引入煅烧炉单元16。可以从空气反应器出口排放物214分离产物流出物110。
添加煅烧炉单元能够通过提供调节各单元中的操作条件的能力而使CLC单元灵活操作。通过能够调节单元中的操作条件，系统获得降低的氧化钙损失和增强的系统能量效率。
参照图3，并参照图1和图2，提供了包括还原反应器18的CLC单元10的实施方案。以下描述了当载氧剂为碳酸钙且参照图1时的方法和在CLC单元10中发生的反应，CLC单元10包括煅烧炉单元16和还原反应器18。虽然将沿着线性路径描述方法和反应，但是本领域技术人员将理解，在启动阶段后，除了如上所述回收的那些产物之外，反应物和产物将以连续链方式循环通过CLC单元。如上所述，可以在两个反应器中同时发生多个竞争反应。
在参照图3所示的实施方案中，燃料反应器分离器13将空气反应器流出物113分离成烟道废气120和燃料反应器排出物112。在包括还原反应器18的CLC单元10的实施方案中，燃料反应器12可以在830℃的燃料反应温度和大气压力的燃料反应压力下运行。有利地，在830℃的燃料反应温度下运行燃料反应器12使得氧化钙选择性地与硫化氢反应，反应2。830℃的燃料反应温度使二氧化碳碳酸化反应最小化，如下所示：
CaO+CO2→CaCO3反应39
可以将烟道废气120引入还原反应器18。
可以从煅烧炉排出物216分离煅烧炉滑流316。煅烧炉滑流316可以包含煅烧炉排出物216中的一部分固体。煅烧炉滑流316中的固体可以包括硫酸钙、氧化钙、碳酸钙和它们的组合。在至少一个实施方案中，煅烧炉滑流316包含硫酸钙。从煅烧炉排出物216中除去的、在煅烧炉滑流316中的那部分固体可以在5重量％(wt％)和20wt％之间，或者在8wt％和15wt％之间，或者在10wt％和12wt％之间。在煅烧炉滑流316中的、所除去的那部分固体可以通过控制烟道废气120的温度的仪表链来进行控制。烟道废气120的温度指示还原反应器18中的操作条件和转化程度。基于烟道废气120的温度，进入还原反应器18的固体的量可以通过对煅烧炉滑流316进行称重来控制。可以将煅烧炉滑流316引入还原反应器18。在还原反应器18中，利用来自煅烧炉滑流316和烟道废气120的反应物发生反应2至36。
还原反应器18可以在还原温度、还原压力和还原反应器停留时间下运行。还原温度可以等于或小于900℃，或者在850℃和900℃之间，或者在800℃和850℃之间，或者在750℃和800℃之间，或者在700℃和750℃之间，或者在650℃和700℃之间，或者等于或小于600℃。在至少一个实施方案中，还原反应器18中的还原温度为650℃。还原压力可以为大气压力。还原反应器停留时间可以在1秒和700秒之间，或者在50秒和400秒之间。在低于燃料反应器12的温度下运行还原反应器18提高了还原反应器18的效率并抑制了副反应。可以将还原反应器流出物318引入还原反应器分离器19。
还原反应器分离器19可以是能够从气体中分离固体的任何类型的分离单元。在至少一个实施方案中，还原反应器19为旋风分离单元。在还原反应器分离器19中分离出的气体作为废气流320离开CLC单元10。废气流320可以包含蒸汽和微量的硫化氢。废气流320中微量的硫化氢水平可以小于1体积百万分率(ppmv)。还原反应器排出物319包含从还原反应器流出物318中分离的固体。还原反应器排出物319可以包含碳酸钙、硫化钙和它们的组合。可以将还原反应器排出物319引入煅烧炉单元16。可以从还原反应器排出物319中回收净化流300。净化流300可以包含还原反应器排放物319中的一部分固体。净化流300中的固体可以包括硫酸钙、氧化钙、碳酸钙和它们的组合。在至少一个实施方案中，净化流300包含硫酸钙、氧化钙和它们的组合。从还原反应器排出物319中除去的、在净化流300中的那部分固体可以在5重量％(wt％)和20wt％之间，或者在8wt％和15wt％之间，或者在10wt％和12wt％之间。燃料反应器12和还原反应器18的组合提供了对各反应器中的反应条件的更好控制，使得各反应器中的反应条件能够促进特定反应以产生更纯的产物。
使用还原反应器18作为CLC单元10的一部分使得CLC单元10能够实现从硫化氢回收大于99.5wt％的硫。有利地，添加还原反应器18使对固体循环的需求最小化。在理想的运行环境中，将消除对固体循环的需求，因为在添加了还原反应器18的情况下，将仅由CLC单元10产生硫酸钙；在实际运行环境中，转化率可能受到热力学限制，从而需要再循环最少量的固体。
参照图4，并参照图1，提供了使用CLC单元的硫回收方法的实施方案。将酸性气流400与硫回收单元(SRU)燃料流405和SRU空气流415一起引入硫回收单元40。酸性气流400可以是任何包含硫化氢的酸性气体源。在至少一个实施方案中，酸性气流40的硫化氢浓度在25wt％和75wt％之间。在至少一个实施方案中，酸性气流400可以包含二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、含硫化合物和它们的组合。
SRU燃料流405可以是适合于提高硫回收单元40中的燃烧炉(未示出)的温度的任何燃料气体源。SRU空气流415可以是适合用于硫回收单元40的燃烧炉中的任何含氧气体源。SRU空气流415可以包含空气、氧气、富氧空气和它们的组合。
在硫回收单元40中，酸性气流400中的硫化氢与SRU空气流415中的氧气反应以产生单质硫料流410和尾气流100。单质硫料流410可以包含液态单质硫。在至少一个实施方案中，硫回收单元40可以为克劳斯工艺。可以将尾气流100引入CLC单元10。
参照图5，并参照图1和图4，提供了使用CLC单元和气体脱硫单元的硫回收方法的实施方案。可以将含硫气流500引入气体脱硫单元50。含硫气流500可以是含有含硫气体和产物气体的任何气流。在至少一个实施方案中，含硫气流500可以包含甲烷、烃、硫化氢、二氧化碳和它们的组合。在至少一个实施方案中，含硫气流500可以包含40体积％或更少的硫化氢。将含硫气流500引入气体脱硫单元50。
气体脱硫单元50可以是能够从气流中除去酸性气体的任何单元。气体脱硫单元的实例可以包括胺单元。在至少一个实施方案中，气体脱硫单元50为胺单元。在气体脱硫单元50中分离含硫气流500以产生售气气流530和酸性气流400。售气气流530为脱硫气流。可以将售气气流530送去进一步处理，可以送去储存，或者可以送去处置。可以将酸性气流400引入硫回收单元40。
参照图6，并参照图1、图4和图5，提供了使用CLC单元、气体脱硫单元和膜单元的硫回收方法的实施方案。可以将酸性气流400引入膜单元60。膜单元60可以包括能够分离硫化氢和二氧化碳的任何膜。在至少一个实施方案中，膜单元60包括二氧化碳选择性膜。膜单元60将酸性气流400分离成富含硫化氢的酸性气体600和贫硫化氢的酸性气体610。
减少富含硫化氢的酸性气体600中二氧化碳的量是有利的，因为二氧化碳可以起到稀释剂的作用，并减少加热进入CLC单元的料流所需的能量。
富含硫化氢的酸性气体600可以包含硫化氢、二氧化碳和它们的组合。在至少一个实施方案中，富含硫化氢的酸性气体600可以包含酸性气流400中存在的其他气体。富含硫化氢的酸性气体600包含25wt％和85wt％之间的硫化氢。可以将富含硫化氢的酸性气体600引入硫回收单元40。
贫硫化氢的酸性气体610可以包含二氧化碳、硫化氢和它们的组合。贫硫化氢的酸性气体610包含5wt％和8wt％之间。贫硫化氢的酸性气体610可以与尾气流100混合以产生混合气体620。可以将混合气体620引入CLC单元10。
本文描述的硫回收方法和系统不存在一个或多个热氧化器。本文所述的硫回收方法和系统不存在烟道气脱硫系统。烟道气脱硫系统可以包括SCOT法、氨法、湿法洗涤法和干法洗涤法。添加CLC工艺可以得到催化段中仅需要两个催化反应器的克劳斯工艺。本文描述的硫回收方法和系统不存在需要氢气进料的工艺单元。本文所述的系统和方法不存在使用硫酸钙作为载氧剂的CLC工艺。
实施例
实施例1.第一实施例模拟了参照图1、图2和图3所述的CLC单元10在根据参照图5所述的实施方案的方法中的不同的实施方案。百分率以干重为基础示出。数据基于使用Aspen
表1.
实施例2.第二实施例模拟了参照图1、图2和图3所述的CLC单元10在根据参照图6所述的实施方案的方法中的不同的实施方案。百分率以干重为基础示出。使用Aspen
表2.
虽然已经详细描述了实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可以对其进行各种改变、替换和更改。因此，实施方案的范围应当由所附权利要求及其适当的合法等同方式来确定。
除非另有说明，否则所述的各种元件可以与本文所述的所有其他元件组合使用。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。
可选的或可选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括事件或情况发生的实例以及事件或情况没有发生的实例。
除非另有说明，否则本文中的范围可表达为从大约一个特定值到大约另一个特定值并且包括端值。当表达这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从一个特定值到另一个特定值，连同所述范围内的所有组合。
如本文和所附权利要求中所使用的，词语“包含”、“具有”和“包括”以及它们的所有语法变体各自旨在具有开放的、非限制性的含义，其不排除另外的要素或步骤。
