一种金红石型化纤级钛白粉、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及颜料制备技术领域，具体而言，涉及一种金红石型化纤级钛白粉、制备方法及应用。
背景技术
目前，钛白粉的工业化生产方法常见的有硫酸法和氯化法。其中，硫酸法是用硫酸酸解含钛矿物，得到硫酸氧钛溶液，经纯化和水解得到水合二氧化钛沉淀，再进入砖窑焙烧产出二氧化钛颜料产品，是非连续生产工艺，工艺流程复杂，需要20道左右的步骤，晶型转变需要大量的操作步骤，排放废弃物较多，采用的焚烧工艺需要消耗大量能源。而氯化法是以钛铁矿、高钛渣、人造金红石或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，再进行气相氧化，速冷后，经过气固分离得到二氧化钛。氯化法对原材料要求高，对设备耐腐蚀性要求高，技术难度大，且一般只能制备高硬度金红石型钛白粉，限制了其在化纤、食品等行业的使用范围。
钛白粉在化纤中主要作为消光剂使用，由于市售金红石型钛白粉硬度大，容易磨损喷丝孔和切丝刀，因此在化纤中一般选用锐钛型钛白粉作为消光剂。通常化纤级钛白粉对粒径分布要求较严格，要求90％以上的钛白粉粒径应小于1um，且尽量不含有5um以上的粗粒子。然而，现有硫酸法工艺很难做到均匀的粒径分布，由于存在大量的小粒子和超大粒子，在高的煅烧温度下，容易造成粒子烧结；另外由于成本限制，目前锐钛型钛白粉几乎都没有经过湿磨工艺，而常规的雷蒙磨难以达到化纤钛白粉的要求。目前为减少烧结现象，通常在煅烧工艺前加入钾盐、磷酸盐等进行盐处理，然而这些盐分又不可避免的影响了化纤钛白粉的另外一个重要指标：在水、乙二醇中的分散性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金红石型化纤级钛白粉、制备方法及应用以解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种金红石型化纤级钛白粉的制备方法，其包括取部分预混液制备晶种，再将晶种与剩余预混液混合，进行水解反应，将水解后的产物进行煅烧脱水、粒子成长，预混液为四氯化锡与二氯氧钛溶液的预混液。
本发明提供了一种金红石型化纤级钛白粉的制备方法，通过该方法能够制备出用作化纤中的消光剂的金红石型钛白粉，该方法制备出的金红石型化纤级钛白粉粒径分布均匀，且制备工艺简单成本低廉，不存在粒子烧结现象，无需在煅烧前进行盐处理。
本发明提供的金红石型化纤级钛白粉的制备方法制得的钛白粉在水、乙二醇中的分散性能良好。
发明人发现四氧化锡可以作为金红石型钛白粉的促进剂，既可以促进二氯氧钛水解反应更彻底的向着金红石型偏钛酸(TiO(OH)2)方向进行，也可以促进后续煅烧使偏钛酸在更低温度下向着金红石型二氧化钛成长定型。
二氯氧钛水解反应方程如下：TiOCl2+2H2O＝TiO(OH)2+2HCl。
偏钛酸的煅烧反应的方程如下：TiO(OH)2＝TiO2+H2O。
本发明提供的制备方法环保污染。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述预混液中四氯化锡的添加量为二氯氧钛溶液中二氧化钛质量的0.05‰-2‰。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述二氯氧钛溶液中二氧化钛的浓度为150-300g/L。二氯氧钛浓度以二氧化钛计。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述二氯氧钛溶液来源于盐酸萃取法获得的二氯氧钛或氯化法中间产物四氯化钛的水溶液。
发明人创造性的发现盐酸萃取法获得的二氯氧钛或氯化法中间产物四氯化钛的水溶液在加入四氯化锡水解时，产生的均为金红石型偏钛酸，且金红石型偏钛酸粒子的粒径较硫酸法水解的偏钛酸粒子的粒径要大，不易造成烧结，且在低温下煅烧。而硫酸法水解制得的无定形偏钛酸粒子的粒径较小，粒径不均匀，细粒子容易造成烧结。
此外，现有的硫酸法水解生产偏钛酸需要加入抑制剂以抑制金红石型二氧化钛的生成，防止粒子过硬。而本发明无需添加任何抑制剂或表面活性剂即可实现低硬度的金红石型二氧化钛。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述四氯化锡与二氯氧钛溶液混合制得预混液，取部分预混液置于反应釜中，加水，混合加热制得晶种；再将剩余的预混液置于反应釜中反应。
采用少量的预混液制备晶种可以极大提升制备晶体的速率。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述制备晶种时所选用的部分预混液占总预混液的体积百分数为0.1-2％。
晶种制备时部分预混液的加入量在上述范围内可以快速生成红石型偏钛酸。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述反应釜中加入的水与总预混液的体积比为1:3-7。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述反应釜中加入的水与总预混液的体积比为1:4。
在本发明应用较佳的实施方式中，加入的水为去离子水。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述制备晶种时，反应釜中的溶液温度为75-105℃。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述将剩余的预混液置于反应釜之前还包括将剩余的预混液进行预热。
通过预热预混液可以使得预混液与晶种混合时，可以瞬间水解产生偏钛酸，从而避免二氯氧钛在无晶种条件下自水解出不规则晶种，影响产品质量。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述预热剩余的预混液温度至70-75℃。待反应釜中变成淡蓝色，将预热的剩余的预混液加入反应釜中。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述将预热后的剩余的预混液在20-40min内加入反应釜中进行水解反应。
以上述加入速度混合可以使得二氯氧钛充分水解反应，保证水解过程中晶体的生成，加入速度过慢，产生的晶体少，粒径大；速度过快则可能产生不规则晶体，影响产生晶体的均匀度。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述在反应釜中进行水解反应的温度为85-105℃，反应时间为1-5h。
在上述水解温度和时间内可以保证水解的彻底进行。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述将水解后的产物置于马弗炉中煅烧脱水、粒子成长定型，煅烧温度为500-800℃。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述煅烧时间为10-50min。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述将水解产物进行煅烧前还包括对水解产物依次进行过滤、洗涤和烘干。
通过过滤、洗涤以去除溶剂以及晶体表面的杂质。烘干以去除晶体表面的残留水。
上述制备方法制得的金红石型化纤级钛白粉，金红石型化纤级钛白粉的邵氏硬度低于70，高于50。
生产的金红石型钛白粉综合了锐钛型和金红石型钛白粉的优缺点，满足锐钛型化纤钛白硬度要求，杂质含量少且具有极优的白度和水分散性，消色力等颜料性能介于金红石型与锐钛型之间。
上述制备方法制得的金红石型钛白粉在化纤领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种金红石型化纤级钛白粉、制备方法及应用，以四氧化锡作为金红石型二氧化钛的促进剂，既可以在二氯氧钛水解反应中更彻底的向着金红石型偏钛酸(TiO(OH)2)方向进行，也可以后续煅烧中使偏钛酸在更低温度下向金红石型二氧化钛成长定型。采用部分的预混液制备晶种可以极大提升制备晶体的速率。通过该方法能够制备出用作化纤中的消光剂的金红石型钛白粉，该方法制备出的金红石型化纤级钛白粉粒径分布均匀，满足锐钛型化纤钛白硬度要求，颜料性能介于金红石型与锐钛型之间。且制备工艺简单成本低廉，不存在粒子烧结现象，无需在煅烧前进行盐处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2制备的金红石型化纤级钛白粉的XRD图谱；
图2为科慕R-706的XRD图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种金红石型化纤级钛白粉的制备方法，其包括以下步骤：
S1.首先取由福建富仕新材料有限责任公司提供的TiO2浓度为250g/L的二氯氧钛1000mL，加入1mL SnO2浓度为200g/L的四氯化锡混合均匀(即为预混液)。
S2.取5mL的S1溶液加入到反应釜中，然后加入200mL去离子水，混合加热到85℃，同时将剩下的S1溶液加热到75℃，待反应釜变成蓝色时，将剩下S1溶液在30min内加入到反应釜中，维持温度90℃反应3h，生成金红石型偏钛酸。
S3.将S2生成的金红石型偏钛酸洗涤烘干置于马弗炉中，在600℃内煅烧20分钟，偏钛酸脱水成长生成金红石型钛白粉。
实施例2
本实施例提供了一种金红石型化纤级钛白粉的制备方法，其包括以下步骤：
S1.首先取TiO2浓度为200g/L的二氯氧钛1000mL，加入SnO2浓度为200g/L四氯化锡2mL混合均匀。
S2.取10mL的S1溶液加入到反应釜中，然后加入250mL去离子水，混合加热到80℃，同时将剩下的S1溶液预热到70℃，待反应釜变成蓝色时，剩下的S1溶液在25min内加入到反应釜中，维持温度100℃反应2h，生成金红石型偏钛酸。
S3.将S2生成的金红石型偏钛酸洗涤烘干后置于马弗炉中，在700℃内煅烧20分钟，偏钛酸脱水成长生成金红石型钛白粉。
实施例3
本实施例提供了一种金红石型化纤级钛白粉的制备方法，其包括以下步骤：
S1.首先取TiO2浓度为150g/L的二氯氧钛1000mL，加入SnO2浓度为200g/L四氯化锡2mL。
S2.取10mLS1加入到反应釜中，然后加入300mL去离子水，混合加热到95℃，同时将剩下的S1热到75℃，待反应釜变成蓝色时，剩下的S1在20min加入反应釜中，维持温度85℃反应4h，生成金红石型偏钛酸。
S3.将S2生成的金红石型偏钛酸洗涤后置于马弗炉中在750℃内煅烧10分钟，偏钛酸脱水成长生成金红石型钛白粉。
对比例1
本对比例与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处在于：S3.在800℃内煅烧20分钟。
对比例2
与实施例2的工艺条件基本相同，不同之处在于：S2.将S1溶液加入到反应釜中，并加入去离子水250mL并加热到100℃，在100℃维持反应3h，800℃内煅烧10分钟。
对比例3
与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处在于：S1步骤中首先取TiO2浓度为200g/L的二氯氧钛1000mL，且S1溶液中没有加四氯化锡。
试验例
目前国内尚无化纤钛白粉的标准，参考日本工业标准JIS K1409-1994化纤纤维用钛白粉标准，对实施例1-3、对比例1-3制得的钛白粉的质量进行检测。检测结果如表1所示。
表1检测结果
通过以上数据看出，本发明生产的钛白粉质量远高于当前化纤钛白粉的标准，不加四氯化锡颜料性能会大幅下降。
钛白粉硬度检测没有明确标准，根据市售金红石比锐钛型难磨，参考水泥的易磨性实验方法，通过细锆珠进一步砂磨同样时间测粒径表示；再参考测塑料的邵氏硬度方法，将钛白粉制成高浓度塑料薄膜，测其硬度，其检测结果如表2所示。
表2检测结果。
通过以上数据看出，通过对比例可得到，煅烧温度在800℃，二氧化钛粒子偏硬，煅烧强度再高可能就满足不了化纤行业使用要求。
对本发明实施例2制得的钛白粉进行XRD图谱分析，参照图1所示，科慕R-706钛白粉XRD图谱分析参照图2所示。由图1和图2可知，测得的XRD图上没有杂质峰，其制得的产物为纯产物。
本发明提供了一种金红石型化纤级钛白粉的制备方法。具体方法是先配置二氯氧钛溶液，然后制得晶种，把预热的钛液加入水解，最后洗涤烘干煅烧即可获得金红石型化纤级钛白粉，本发明无需盐处理，经过雷蒙磨即可达到化纤钛白粉指标，颜料性能介于金红石与锐钛型钛白粉之间，水分散性极好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
