一种复合纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种复合纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料是当今科学研究的前沿领域，近年来一直是世界各地众多科学工作者的研究热点之一。另外，由于环境污染的不断恶化和煤炭、石油、天然气等矿物能源的存量锐减，如何替代化石能源也是当前的重要研究课题之一。故开发新型复合纳米材料应用于化学电源具有非常重要的研究意义。
锂离子电池属于二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动工作，在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间往返嵌入和脱嵌。锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、工作温度范围宽、快速充电、自放电率低和安全可靠等优点，已经成为现代通讯和便携式电子产品等的理想化学电源。
目前商业化的锂离子电池普遍采用石墨材料作为负极，它的理论比容量仅为372mAh/g，且在快速充放电过程中存在石墨层剥落现象，导致明显的容量衰减。而且，在快速充放电过程中容易产生锂枝晶现象，这些因素都严重制约了在动力锂离子电池中的应用。因此，采用其他材料代替石墨负极是目前锂离子电池的研究重点和难点所在。
专利CN102208633B公开了一种锂离子电池负极材料，是由天然晶质石墨、天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨中的一种以上为基体，基体外包覆非石墨类碳材料，包覆后的微粒复合有导电材料，其中，非石墨类碳材料是乳化沥青热处理得到，导电材料是导电天然石墨粉、导电人造石墨粉或导电炭黑。该专利的主要优势在于采用原材料为含碳量较低的石墨，降低了原材料成本，制备工艺简化，但是，该负极材料的电容量、循环性能等电学性能指标均不够理想。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种复合纳米材料及其制备方法和应用，可用作电池负极材料，电容量高，循环性能优异，具有良好的电学性能。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
（2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
（3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
优选的，以重量份计，步骤（1）的具体方法是：先将1份酸化碳纳米管分散于8～10份水中，然后加入80～100份聚乙烯亚胺，500～700W超声波振荡30～40分钟，接着以8000～10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌20～30分钟，调节pH=7～8，离心，洗涤，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
进一步优选的，利用质量浓度25～28%浓氨水调节pH值。
进一步优选的，洗涤的具体方法是：去离子水洗涤3～4次。
进一步优选的，真空干燥的温度为65～75℃，时间为20～25小时。
优选的，步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度75～85%浓硝酸按照质量体积比1g：80～90mL搅拌混合均匀，在135～145℃下反应6～12小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
优选的，以重量份计，步骤（2）的具体方法是：将1份环氧化纤维素、12～15份改性碳纳米管和35～45份质量浓度25～35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75～85℃反应15～18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
优选的，步骤（2）中，以重量份计，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1份活化处理的微晶纤维素加入8～10份去离子水中，静置浸泡3～4小时，然后加入6～8份环氧氯丙烷和7～9份质量浓度25～35%氢氧化钠溶液，42～45℃搅拌反应2～3小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
进一步优选的，活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入5～8倍重量的质量浓度16～20%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
优选的，步骤（3）中，以重量份计，氮掺杂的具体方法是：将1份碳纳米管-纤维素复合物与5～8份三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，抽真空至10Pa以下，升温至360～380℃，保温反应5～8小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
进一步优选的，两个容器之间的距离为5～8cm。
优选的，步骤（3）中，以重量份计，磷、铜掺杂的具体方法是：将1份氮掺杂后所得产物超声波分散于5～8份水中，逐滴加入0.3～0.5份0.2～0.3mol/L氯化铜溶液和0.1～0.2份0.2～0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5～8小时，离心，洗涤，干燥即可。
利用上述制备方法得到的一种复合纳米材料。
上述一种复合纳米材料作为电池负极材料的应用。
本发明的有益效果是：
本发明以酸化碳纳米管为原料，先利用聚乙烯亚胺进行改性处理制得改性碳纳米管，然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，得到一种复合纳米材料，可用作电池负极材料，电容量高，循环性能优异，具有良好的电学性能。
碳纳米管与环氧化纤维素之间通过聚乙烯亚胺结构实现反应连接，一方面丰富了碳纳米管的枝化结构，另一方面通过聚乙烯亚胺、纤维素等大分子结构之间的交缠形成更多孔隙结构。使得本发明所得复合纳米材料具有稳定的三维多孔结构，可以为锂离子提供更多孔洞结构，提供更多储锂位置和扩散通道，有利于锂的快速嵌入和脱嵌，增强锂离子在负极材料中的扩散速度，提高首次库伦效率，电容量高，且循环性能佳。
碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，可以在碳纳米管表面引入缺陷，有利于储锂能力的提高，从而提高该复合纳米材料的电学性能。应该先进行氮掺杂再进行磷、铜掺杂，因为氮掺杂后可以打开能带间隙，形成生长金属的框架，如此才能实现后续步骤中的铜掺杂。
附图说明
图1为实施例1所得纳米复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
（2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
（3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料（SEM图见图1）。
步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于8kg水中，然后加入100kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡40分钟，接着以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌30分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
真空干燥的温度为75℃，时间为20小时。
步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度85%浓硝酸按照质量体积比1g：80mL搅拌混合均匀，在145℃下反应6小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、15kg改性碳纳米管和35kg质量浓度35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，然后加入6kg环氧氯丙烷和9kg质量浓度25%氢氧化钠溶液， 45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入8倍重量的质量浓度16%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与8kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为5cm，抽真空至10Pa以下，升温至380℃，保温反应5小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于8kg水中，逐滴加入0.3kg 0.3mol/L氯化铜溶液和0.1kg 0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时，离心，洗涤，干燥即可。
实施例2：
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
（2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
（3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于10kg水中，然后加入80kg聚乙烯亚胺， 700W超声波振荡30分钟，接着以10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌20分钟，利用质量浓度28%浓氨水调节pH=7，离心，去离子水洗涤4次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
真空干燥的温度为65℃，时间为25小时。
步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度75%浓硝酸按照质量体积比1g： 90mL搅拌混合均匀，在135℃下反应12小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、12kg改性碳纳米管和45kg质量浓度25%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下， 85℃反应15小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入10kg去离子水中，静置浸泡3小时，然后加入8kg环氧氯丙烷和7kg质量浓度35%氢氧化钠溶液，42℃搅拌反应3小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入5倍重量的质量浓度20%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与5kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为8cm，抽真空至10Pa以下，升温至360℃，保温反应8小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于5kg水中，逐滴加入0.5kg 0.2mol/L氯化铜溶液和0.2kg 0.2mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌8小时，离心，洗涤，干燥即可。
实施例3：
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
（2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
（3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于9kg水中，然后加入90kg聚乙烯亚胺，600W超声波振荡35分钟，接着以9000r/min的搅拌速率剧烈搅拌25分钟，利用质量浓度26%浓氨水调节pH=7，离心，去离子水洗涤4次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
真空干燥的温度为70℃，时间为22小时。
步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度80%浓硝酸按照质量体积比1g：85mL搅拌混合均匀，在140℃下反应9小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、13kg改性碳纳米管和40kg质量浓度30%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，80℃反应17小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入9kg去离子水中，静置浸泡3小时，然后加入7kg环氧氯丙烷和8kg质量浓度30%氢氧化钠溶液，43℃搅拌反应2.5小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入7倍重量的质量浓度18%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与7kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为7cm，抽真空至10Pa以下，升温至370℃，保温反应6小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于7kg水中，逐滴加入0.4kg 0.25mol/L氯化铜溶液和0.15kg 0.25mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌6小时，离心，洗涤，干燥即可。
对比例1
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：将碳纳米管依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
其中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管与8kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为5cm，抽真空至10Pa以下，升温至380℃，保温反应5小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于8kg水中，逐滴加入0.3kg 0.3mol/L氯化铜溶液和0.1kg 0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时，离心，洗涤，干燥即可。
对比例2
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
（2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
（3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行磷、铜掺杂和氮掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于8kg水中，然后加入100kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡40分钟，接着以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌30分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
真空干燥的温度为75℃，时间为20小时。
步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度85%浓硝酸按照质量体积比1g：80mL搅拌混合均匀，在145℃下反应6小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、15kg改性碳纳米管和35kg质量浓度35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，然后加入6kg环氧氯丙烷和9kg质量浓度25%氢氧化钠溶液， 45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入8倍重量的质量浓度16%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于8kg水中，逐滴加入0.3kg 0.3mol/L氯化铜溶液和0.1kg 0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时，离心，洗涤，干燥即可。
步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与8kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为5cm，抽真空至10Pa以下，升温至380℃，保温反应5小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
对比例3
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
（2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
（3）最后将碳纳米管-纤维素复合物进行磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于8kg水中，然后加入100kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡40分钟，接着以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌30分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
真空干燥的温度为75℃，时间为20小时。
步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度85%浓硝酸按照质量体积比1g：80mL搅拌混合均匀，在145℃下反应6小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、15kg改性碳纳米管和35kg质量浓度35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，然后加入6kg环氧氯丙烷和9kg质量浓度25%氢氧化钠溶液， 45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入8倍重量的质量浓度16%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物超声波分散于8kg水中，逐滴加入0.3kg 0.3mol/L氯化铜溶液和0.1kg 0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时，离心，洗涤，干燥即可。
对比例4
一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
（2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
（3）最后将碳纳米管-纤维素复合物进行氮掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于8kg水中，然后加入100kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡40分钟，接着以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌30分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
真空干燥的温度为75℃，时间为20小时。
步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度85%浓硝酸按照质量体积比1g：80mL搅拌混合均匀，在145℃下反应6小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、15kg改性碳纳米管和35kg质量浓度35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，然后加入6kg环氧氯丙烷和9kg质量浓度25%氢氧化钠溶液， 45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入8倍重量的质量浓度16%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与8kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为5cm，抽真空至10Pa以下，升温至380℃，保温反应5小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
试验例
将实施例1～3和对比例1～4所得复合纳米材料作为负极材料进行应用测试。
分别以使上述材料作为负极，锂片作为对电极，美国Celgard为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC[V（EC）：V（DMC）=1:1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10（蓝电）全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各个电学性能指标见表1。
表1.电学性能比较
由表1可知，实施例1～3所得纳米复合材料作为负极材料使用，首次库伦效率高，电容量高，且循环性能佳，具有优异的电学性能。对比例1用碳纳米管替换碳纳米管-纤维素复合物，缺少枝化结构，孔隙变少，影响储锂能力，进而影响首次库伦效率、电容量和循环性能等各项电学性能；对比例2颠倒氮掺杂和磷、铜掺杂的顺序，对比例3略去氮掺杂步骤，对比例4略去磷、铜掺杂步骤，碳纳米管表面缺陷的形成对储锂能力的提高有限，进而影响各项电学性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
