一种三维石墨烯的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种三维石墨烯的制备方法与应用。
背景技术
由于经济全球化对能源需求的高涨，导致石油、煤炭天然气等传统能源日渐枯竭，温室效应等环境问题日渐尖锐，人们对“绿色经济”和低碳生活需求日益迫切。超级电容器、锂离子电池、钠离子电池以及锌空气电池等新型储能电池作为绿色能源体系，具有广泛的应用前景，受到全世界的广泛关注。储能材料作为新型储能电池的核心部件之一，目前在高端通讯设备和电动汽车应用方面却面临着能量密度不足、使用寿命短、成本高等问题。因此研制一种高能量密度、长寿命、低成本的储能材料是当前迫切所需。
超级电容器，由于其能循环性能好，效率高，稳定好，功率密度高，成本低的特点，被认为是理想的能源储存设备，现已备受广泛关注。目前，商用的超级电容器，主要以电化学双层电容器(EDLCs)为主。其活性材料主要基于多孔碳，如活性炭，石墨碳，碳纳米管，碳以及纤维等。然而，碳材料的性能受到其形貌，电导率，电化学活性以及制备方法多种条件的制约，其性能难以控制，而且，碳材料组装的超级电容器虽然能实现快速充放电，具有较高的功率密度，但其比容量较低，这严重制约了其发展。另外，多孔碳基的超级电容器也面临相关内孔离子运输的电极动力学问题。例如，活性炭具有长的扩散距离和大的离子转移电阻，在高电流密度下，会产生大的电压降和小的离子接触面积。碳纳米管具有良好导电性和大的离子接触面积，它们能提供良好的倍率性能，但其双电层电容值是非常有限的。因此，发展一种具备高效性能的新型碳基电极材料应用于超级电容器，这是当前迫切所需。
石墨烯，一种单层或少层的石墨化碳，由于其兼具大的理论表面积，良好的导电性以及强的电化学稳定性等特征，被认为是双电层电容的最佳候选材料。虽然，石墨烯基碳材料都表现出功率密度高和循环寿命稳定，但是其实际使用的比电容值(水系为135F g-1)却远低于其理论值(550F g-1)。这主要由于石墨烯纳米片之间具有很强的范德华力而引起石墨烯纳米片间团聚或堆叠，由此造成其远低于预期性能。
发明内容
本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法与应用，解决了现有的石墨烯基碳材料易发生团聚或堆叠，导致实际比电容值低于理论值的问题。
本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将水溶性聚合物溶液与过渡金属盐溶液混合后，加入造孔剂溶液混合，得到混合液；
步骤2：将所述混合液干燥后粉碎，然后进行碳化，得到三维石墨烯。
本发明采用具有富含羟基和羧基等基团的水溶性聚合物，可以均匀地与金属离子进行耦合吸附，形成均匀的催化石墨化离子源，而后引入造孔剂，制备出具有超高比表面积的自支撑三维石墨烯，所述三维石墨烯具有大量的微孔与介孔，所述三维石墨烯的壁厚为5-20纳米，比表面积为800-2300m2/g。
本发明步骤1中，所述水溶性聚合物为海藻酸钠，聚乙二醇，蔗糖，葡萄糖，纤维素的一种或两种以上，所述水溶性聚合物溶液的溶剂优选为去离水；
所述过渡金属盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸镍、溴化镍和溴化铁中的一种或两种以上，所述过渡金属盐溶液的溶剂优选为去离子水；
所述造孔剂选自碳酸钾或氢氧化钾，优选为碳酸钾，碳酸钾既可以作为三维石墨烯的造孔剂，还可以作为起源模板。
所述水溶性聚合物与所述过渡金属盐的用量比10g:(0.01～0.05)mol，优选为10g:(0.02～0.03)mol；所述水溶性聚合物与所述造孔剂的质量比为1：(1～5)，优选为1:(2～3)。
本发明步骤2中，将所述干燥后进行粉碎，所述粉碎后，优选采用100～200目的网筛进行筛选，更优选采用200目的网筛进行筛选，将筛选后得到的样品进行碳化，氢氧根离子或碳酸根离子碳化形成二氧化碳，从而在石墨烯中形成多孔结构；所述碳化的温度为700～1000℃，优选为800～900℃，碳化的时间为1～3小时，优选为1～2小时，相比于人造石墨需要2000-3000℃的高温，本发明在较低的碳化的温度下就可以得到具有超高比表面积的自支撑三维石墨烯。
所述碳化后，还包括：酸洗，洗去石墨烯表面的钾离子和过渡金属；所述酸洗后优选进行干燥，得到三维石墨烯。
当造孔剂为氢氧化钾时，本发明三维石墨烯的制备原理为：
造孔原理：
6KOH+2C＝2K+3H2+2K2CO3
K2CO3＝K2O+CO2
CO2+C＝2CO
K2CO3+2C＝2K+3CO
K2O+C＝2K+CO
石墨化原理：
1.Ni(OH)2＝NiO+H2O
2. 3NiO+4C＝Ni3 C+3CO
3.Ni3C
当造孔剂为碳酸钾时，本发明三维石墨烯的制备原理为：
造孔原理：
K2CO3＝K2O+CO2
CO2+C＝2CO
K2CO3+2C＝2K+3CO
K2O+C＝2K+CO
石墨化原理：
1.NiCO3＝NiO+CO
2. 3NiO+4C＝Ni3 C+3CO3NiO+4C＝Ni3 C+3CO
3.Ni3C
本发明还提供了一种电极片，包括：集流体和涂覆在所述集流体上的涂层；
所述涂层包括上述制备方法制得的三维石墨烯。
本发明还提供了一种超级电容器，包括上述电极片。
所述负极为上述电极片。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括：正极和负极；
所述负极为上述电极片。
本发明提供的三维石墨烯超级电容器、钠离子电池和锂离子电池均可以获得较高的比容量和电化学稳定性，其中，在水系超级电容器中可达到288F/g的高电容。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将水溶性聚合物溶液与过渡金属盐溶液混合后，加入造孔剂溶液混合，得到混合液；步骤2：将所述混合物干燥后粉碎，然后进行碳化，得到三维石墨烯。
本发明采用具有富含羟基和羧基等基团的水溶性聚合物，可以均匀地与金属离子进行耦合吸附，形成均匀的催化石墨化离子源，而后引入造孔剂，在碳化过程中，制备出具有超高比表面积的自支撑三维石墨烯。该三维石墨烯具有大量的微孔与介孔，三维互相连通的结构有利于储能过程中离子的传输，应用在水系超级电容器中，其电容可达到288F/g。另外，本发明三维石墨烯的制备方法中，通过控制过渡金属盐和造孔剂的比例，亦能控制所制备产物三维石墨烯的比表面积和孔径大小，不同比表面积和孔径的三维石墨烯可以应用在不同的领域中。本发明制备方法中使用的原料成本低廉，制备方法简单，可规模化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1提供的三维石墨烯的XRD图；
图2为本发明实施例1提供的三维石墨烯的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1提供的三维石墨烯的TEM图；
图4为本发明实施例1提供的三维石墨烯等温吸脱附实验测试图；
图5为本发明对比例1提供的三维石墨烯的孔径分布图；
图6为本发明对比例2提供的三维石墨烯的扫描电镜(SEM)图；
图7为本发明实施例5提供的水系扣式超级电容器在不同扫描速度下的CV图；
图8为本发明实施例1提供的水系扣式超级电容器在10A/g电流密度下循环电容量图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为三维石墨烯的制备
1.将10g海藻酸钠溶于150ml去离子水中，得到海藻酸钠水溶液；
2.将0.03mol醋酸镍溶于50ml去离子水中，得到醋酸镍水溶液；
3.将20g K2CO3溶于50ml水中，得到碳酸钾水溶液；
4.将醋酸镍水溶液缓慢滴加至海藻酸钠水溶液并搅拌均匀，然后滴加碳酸钾水溶液搅拌均匀，得到混合液；
5.将混合液冷冻干燥24h，粉碎过200目筛子，置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃保温2小时，从管式炉中取出后，加入过量的稀盐酸超声清洗，过滤，并置于60℃下2小时烘干，得到三维石墨烯。
图1为本发明实施例1提供的三维石墨烯的XRD图，由图1可知，本实施例制备得到高度石墨化和高比表面积的三维石墨烯。
图2为本实施例三维石墨烯的扫描电镜图，由图2可以看出，三维石墨烯具壁厚为几纳米至几百纳米不等，呈现了一个独特的相互连通大孔网络状。进一步放大的图2可以显出示连通的亚微米大孔状，多孔网络状的大孔壁出现曲卷现象，这是由于大孔薄壁由少层石墨烯构建而引起的。
图3为本实施例三维石墨烯的TEM图。由图3可以确认本实施例三维石墨类的大孔薄壁的厚度为4mm。
图4为本实施例提供的三维石墨烯等温吸脱附实验测试图。图4的曲线呈现出II/IV特征，该三维石墨烯的BET比表面积为850m2g-1，平均孔直径为5.2997nm，包含微孔、介孔和大孔的多级孔结构。
实施例2
本实施例为三维石墨烯的制备
1.将10g葡萄糖溶于50ml去离子水中，得到葡萄糖水溶液；
2.将0.03mol溴化铁溶于50ml去离子水中，得到溴化铁水溶液；
3.将20g K2CO3溶于50ml水中，得到碳酸钾水溶液；
4.将葡萄糖水溶液均匀滴加至溴化铁水溶液中搅拌均匀，然后滴加碳酸钾水溶液搅拌均匀，得到混合液；
5.将混合液用液氮急速冷冻之后冷冻干燥24h，粉碎过200目筛子，置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃保温2小时，从管式炉中取出后，加入过量的稀盐酸超声清洗，过滤，并置于60℃下2小时烘干，得到三维石墨烯。
实施例3
本实施例为三维石墨烯的制备
1.将10g聚乙二醇溶于150ml去离子水中，得到聚乙二醇水溶液；
2.将0.03mol醋酸镍溶于50ml去离子水中，得到醋酸镍水溶液；
3.将30g K2CO3溶于50ml水中，得到碳酸钾水溶液；
4.将聚乙二醇水溶液缓慢滴加至醋酸镍水溶液中搅拌均匀，然后滴加碳酸钠水溶液搅拌均匀，得到混合液；
5.将混合液用液氮急速冷冻之后冷冻干燥24h，粉碎过200目筛子，置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃保温2小时，从管式炉中取出后，加入过量的稀盐酸超声清洗，过滤，并置于60℃下2小时烘干，得到三维石墨烯。
实施例4
本实施例为三维石墨烯的制备
1.将10g聚乙二醇溶于150ml去离子水中，得到聚乙二醇水溶液；
2.将0.03mol氯化铜溶于50ml去离子水中，得到氯化铜水溶液；
3.将30g K2CO3溶于50ml水中，得到碳酸钾水溶液；
4.将聚乙二醇水溶液均匀滴加至氯化铜水溶液中，然后滴加碳酸钾水溶液搅拌均匀，得到混合液；
5.将混合液用液氮急速冷冻之后冷冻干燥24h，粉碎过200目筛子，置于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至900℃保温2小时,从管式炉中取出后，加入过量的稀盐酸超声清洗，过滤，并置于60℃下2小时烘干，得到三维石墨烯。
对比例1
本对比例为三维石墨烯的制备
本对比例与实施例1的区别仅在于：步骤3造孔剂为KOH。
如图5所示，与实施例1造孔剂K2CO3相比，KOH制备的三维石墨烯不具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，且绝大多数为较小的微孔，不利于离子传输。
对比例2
本对比例为三维石墨烯的制备
本对比例与实施例1的区别仅在于：聚乙二醇与碳酸钾的质量比为1：0.5。
如图6所示，造孔剂碳酸钾用量过低时，壁厚大，不足以形成三维石墨烯。
实施例5
本实施例为水系扣式超级电容器的制备
首先将电极活性材料粉末(实施例1提供的三维石墨烯)、导电乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按85:5:10质量比均匀混合，加入一定量乙醇溶液，充分搅拌均匀。将浆料均匀地滴至已剪切好的、面积为1.54cm2(直径为1.4cm)的圆盘泡沫镍上，120℃真空干燥10h后，进行压片。继续在80℃下真空干燥2h后备用。
水系扣式超级电容器的组装：以6mol L-1KOH为水系电解液，无纺布PP聚丙烯膜为隔膜，组装成对称型水系扣式超级电容器。
图7为本实施例提供的水系扣式超级电容器在不同扫描速度下的CV图。如图7所示，该水系扣式超级电容器的比容量可高达288F/g。
图8为本发明实施例1提供的水系扣式超级电容器在10A/g电流密度下循环电容量图。如图8所示，水系超级电容器在10A/g电流密度下循环10000圈容量几乎没有损失。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
