锂二次电池用正极活性材料及其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池正极活性材料及其制备方法和包含所述锂二次电池正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池构件之一的正极活性材料不仅直接对电池能量密度的表征做贡献，而且成为决定寿命特性的因素。在此方面，有关基于镍-钴-锰的三元正极活性材料的研究最近很活跃，并且主要利用共沉淀法制备正极前体。
利用共沉淀法制备三元正极前体是指将浓度为1-3M的硫酸镍、硫酸钴、锰钴注入反应器并利用氨溶液作为络合剂(Complexing%20agent)以及利用氢氧化钠作为沉淀剂进行共沉淀的方法。
众所周知，对一般用于锂二次电池的三元正极材料前体赋予取向性比起c轴方向排列成垂直于发生锂嵌入脱嵌的方向而无取向性的正极材料具有优异的电化学特性诸如容量、速率、循环等。
然而，对于赋予取向性的前体，已知只有对前体降低浓度梯度的情况下才能实现。为此，流入箱内的金属离子的浓度必须改变，因而只能进行批次(batch)单位的工艺。
另外，为了实现这种批次工艺，需要至少两个组成核壳结构的流入水箱。因此，通过现有技术赋予取向性的方式存在工艺成本高于一般的前体制备工艺的缺陷。
发明内容
本发明旨在提供一种技术，通过在连续反应器中也实现只能在现有的批次反应器中实现的取向性，在没有浓度梯度的情况下，也可以制备出具有取向性的正极前体。
只能通过浓度梯度实现具有取向性的正极材料，这一发现是基于经验的用于实现取向性的接近法。
本发明人分析了浓度梯度效果会对形成前体产生什么影响，从而导出没有浓度梯度的情况下可赋予前体取向性的效果。
现有的常规取向性赋予方法是通过改变制备共沉淀前体时流入的金属离子浓度来形成前体的方法，而本发明涉及一种通过改变工艺参数可赋予取向性的方法，并不是利用金属离子的浓度变化。
当通过改变工艺参数赋予取向性时，可以将现有技术中使用过的用于赋予取向性的批次式工艺改成连续式工艺，因此具有可大大降低前体生产成本的优点。此外，适用于批次式时需要至少两种流入箱，以控制流入水金属离子的浓度，而本发明通过将所述流入箱减少为一种流入箱而降低制备成本，并且不需要精确控制组分，从而可以简化制备取向性前体所需的时间控制和泵浦控制等。
本发明提供一种技术，通过在连续反应器中也实现只能在现有的批次反应器中实现的取向性，在没有浓度梯度的情况下，也可以制备出具有取向性的正极前体。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。但是，下述实施方案只是示例而已，本发明不限于下述实施方案，本发明以权利要求书为准。
通常，为了制备取向性正极前体，利用主要构成内部成分的核溶液和主要构成外部成分的壳溶液生成前体。
具体地，用核溶液生成一部分前体内部后，再将壳溶液加入到核溶液改变金属离子的浓度，并将浓度改变的金属离子溶液加入反应器中，从而生成前体外部。
此时，从前体的内部向外部形成浓度梯度，并表现出取向性特征。在现有技术中，为了对前体赋予取向性，采用了在前体内实现浓度梯度的工艺。因为这样的理由，只能适用批次式反应，以实现具有取向性的正极材料。本发明提出了一种方法，通过改变工艺条件而不是浓度梯度，可以制备出取向性正极材料。
本发明的基本思想是取向性的实现机理并不是浓度梯度，而是将基于镍、锰和钴的溶液中离子溶解现象简化为过饱和度概念后适用于实际工艺中，可以获得取向性正极材料。
通常，对于用于三元正极材料的锰、钴、镍离子，当计算没有络合剂(Complexingagent)的状态下的共沉淀区域时，锰离子在pH为7.5下发生沉淀，钴离子在pH为9.2下发生沉淀，镍离子在pH不小于9.6下发生沉淀。
然而，在作为实际共沉淀条件的氨存在的情况下，可与氨结合的镍或钴在pH远高于前述值的pH区域下发生沉淀。这是因为，可与氨形成络合物的镍和钴离子的显示络合物稳定性的生成常数(Formation%20constant)非常高。
与没有氨时的共沉淀区域相比，与氨结合的络合物会非常高。
不仅如此，对于可与氨形成络合物的钴和镍离子的络合物生成常数(Formationconstant)，两种物质有很大差异，钴离子的络合物Co(NH3)62+显示出5×104的值，而镍离子的络合物Ni(NH3)62+显示出2×108的值，因此镍离子的络合物更加稳定。
由于这样的理由，Ni(NH3)62+在pH区域的沉淀更高于Co(NH3)62+，当共沉淀操作时，镍离子的络合物大多是存在于反应后的上清液中。
因此，基于前述的沉淀现象，反向推算金属氨络合物的溶解度时，在相同的三元正极前体制备工艺操作条件下，可以认为基于镍的镍络合物离子(Ni(NH3)62+)的溶解度最高，其次钴络合物离子(Co(NH3)62+)的溶解度较高。
锰离子不会形成络合物，因此与镍和钴相比，可以认为溶解度本身相对很低。也就是说，在制备三元正极前体的浓度和pH、搅拌速度、温度等相同的工艺条件下，可以认为前体流入溶液中镍的成分越高，反应器内的金属离子的溶解度越高，而锰的成分越高，金属离子的溶解度越低。
本发明的主要思想在于，通过对这种概念的理解来解释现有技术，并提出新的实现取向性的方法。
现有技术的取向性实现方法是对前体实现浓度梯度，最初使用的核溶液中镍的浓度高，而使用壳溶液的溶液中存在很多锰离子，因此可以确认金属离子的溶解度较低。也就是说，现有的实现具有取向性的前体的方法是在前体的中心部金属离子的溶解度非常高，而越往外壳部分金属离子的溶解度逐渐变低。
由于现有技术还利用批次反应器，反应器内的初始溶液的离子浓度随着反应逐渐降低。因此，最终可以认为，现有的取向性实现方式是从始至终溶液中金属离子的浓度保持在低于过饱和状态，以避免发生急剧沉淀或者反应中生成晶核的操作方式。
从这些观点来看，通过本发明的概念可以解释现有技术的取向性实现机理是在尽量抑制沉淀及核生成的状态下使结晶生长以最大限度地利用自组装现象的制备前体的方法。
因此，本发明提出一种基于这种机理在连续反应器中也会实现取向性的方法。
本发明证实了反向利用这种现有技术的前体制备机理根据工艺参数可以制备具有取向性的正极材料。也就是说，当通过控制工艺参数来抑制核生成的条件下进行共沉淀操作时，在不具有基于操作时间的流入水中的浓度梯度的情况下，也可以赋予取向性。
前体共沉淀工艺中的工艺参数主要是反应器搅拌速度、相对于金属离子的氨流入量、反应器内的pH、反应器内的温度、反应器停留时间等等。
认为搅拌速度增加会赋予取向性。具体地，当以反应器的搅拌速度为3m/sec以上且15m/sec以下的线速度操作时，获得具有取向性的前体。这样的搅拌速度在1立方米级泰勒反应器中一般可以达到80rpm以上。
相对于金属离子物质，加入的络合剂氨的使用量越增加，前体显示取向性。在本发明中，在金属离子与氨加入流量的摩尔比为1:0.95以上至1:1.5下获得了具有取向性的前体。具体地，在1:1.1～1:1.2下可以获得取向性最好的前体。
反应器的温度越低核生成越受抑制，从而获得取向性。可在25℃至55℃下获得取向性，而且可在30℃至45℃下获得取向性最好的前体。
反应器停留时间减至最小最为有利。在本反应器中，停留时间在30分钟至4小时内获得了具有取向性的前体。具体地，在30分钟至1小时内可以获得最好的取向性。
基于这样的思想，通过改变反应器的搅拌速度、氨比例、反应温度、停留时间等实现了取向性。这种取向性实现方法不仅能应用于连续釜式反应器，也能应用于可制备正极前体的泰勒反应器、批次式反应器。
下面描述本发明的优选实施例、与此对比的比较例及它们的评价例。然而，下述实施例只是本发明的示例性实施例而已，本发明不限于下述实施例。
实验例
正极活性材料的制备
采用50升级库爱特-泰勒连续反应器制备了正极前体。
初始反应器内的条件是利用以85:15的重量比混合有25wt％氢氧化钠和28wt％氨的溶液将pH调节成10.7。然后，根据反应器的pH值进一步加入NaOH。为了注入反应物，连续加入以88:9.5:2.5的摩尔比混合有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的浓度为2.5M的硫酸金属溶液。
对于反应器内部的温度，如下表所示按照各自的条件进行变更，并恒定地保持一定温度进行操作。硫酸金属溶液的摩尔流量(mol/min)与氨摩尔流量(mol/min)也按照下表的标准进行变更。利用NaOH将pH也调节成所需的范围进行共沉淀操作。
对于搅拌速度变化之外的实验，将泰勒反应器的操作条件设定成线速度为11.0m/sec，停留时间为1小时。获得所制备的共沉淀前体并进行ICP分析后，以金属(Metal)与1.03组分的LiOH的摩尔比在750℃下煅烧15小时，最终获得正极材料。
电化学特性评价方法
利用CR2032纽扣电池进行了电化学评价。用于制备极板的浆料是正极:导电材料(denka%20black):粘结剂(PVDF，KF1100)＝96.5:2.0:1.5wt％，并加入NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)使固形物达到约30％，以调整浆料的黏度。
将所制备的浆料利用刮刀(Doctor%20blade)涂布在厚度为15μm的铝箔上，然后进行干燥压制。电极载量(loading%20level)为14.6mg/cm2，压实密度为3.1g/cm3。
电解液使用了1M%20LiPF6%20in%20EC:DMC:EMC＝3:4:3(vol％)中加入1.5％的VC的溶液，并使用PP隔离膜和锂负极(200μm，Honzo%20metal)制备纽扣电池，然后在常温下进行老化(aging)处理10小时，再进行充放电测试。
容量评价是将200mAh/g作为参考容量，充放电条件采用了CC/CV%202.5～4.25V，1/20C%20cut-off。
初始容量是0.1C充电/0.1C放电后进行了0.2C充电/0.2C放电。
输出特性是通过以0.1C/0.2C/0.5C/1C/1.3C/1.5C/2C方式增加放电率(C-rate)来测定了放电容量，高温循环寿命特性是在高温(45℃)下以0.3C充电/0.3C放电条件测定了30次。
取向性分析方法
为了分析正极材料粉末的取向性，将数十个至数百个正极材料粉末固定于聚合物树脂上进行镶嵌(mounting)作业。对镶嵌后进行干燥的样品利用砂纸进行一次抛光作业，然后将样品转移到离子研磨设备中进行二次表面加工。离子研磨后，观察粉末的截面图像，当确认获得了半球状正极材料(圆形截面)时，结束正极材料截面加工作业。将完成截面加工的样品转移到EBSD设备后，对取向性进行分析。取向性是以+/-30度的取向差为准分析了[001]、[120]、[210]方向的取向性。参考结构采用了六边形(hexagonal)结构，并且以ND轴和RD轴为准获得了极图。
评价例1：仅操纵[金属盐水溶液中金属离子的总摩尔数:氨的摩尔数]变量，其余变量控制在比较例范围。
如下表1-4所示，只给出一种参数，并控制余下参数，其结果如下表1所示。
从表1-4可知，正极材料的性能在1:0.95至1:1.5的范围下优异，更优选在1:1.1至1:1.2的范围下优异。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
评价例2：操纵反应pH变量，其余变量控制在比较例范围
如下表5-8所示，只给出一种参数，并控制余下参数，其结果如下表5-8所示。
从表5-8可知，在pH为10.5-12范围下优异。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
评价例3：操纵金属盐溶液的停留时间变量，其余变量控制在比较例范围
如下表9-12所示，只给出一种参数，并控制余下参数，其结果如下表9-12。
从表9-12可知，在停留时间为30分钟至4小时范围下优异
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
评价例4：操纵搅拌速度变量，其余变量控制在比较例范围
如下表13-16所示，只给出一种参数，并控制余下参数，其结果如下表13-16所示。
从表13-16可知，在搅拌速度为80-200rpm范围下优异。
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
评价例5：操纵反应温度变量，其余变量控制在比较例范围
如下表17-20所示，只给出一种参数，并控制余下参数，其结果如下表17-20所示。
从表17-20可知，在反应温度为30-50℃(更具体地30-45℃)范围下优异。
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
评价例6：最终产品制备实验(比较例和实施例)
实施例采用了上述优化区域的工艺参数，而比较例对优化区域之外不具有取向性的情形进行了实验。
[表21]
[表22]
[表23]
[表24]
本发明能够以各种不同方式实施，并不限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以理解在不脱离本发明的技术思想或必要特征的情况下能够以不同的具体方式实施。因此，应当理解上述实施例在所有方面是示例性的，而不是限制性的。
