一种多孔石墨烯膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯膜，具体涉及一种多孔石墨烯膜的制备方法和应用；属于碳材料技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。具有优异的光学、电学、力学特性，广泛应用于力学、电学和生物学等多个领域，特别是在纳米材料领域具有广阔的应用前景。
现有技术中，在石墨烯膜的制备过程中，采用的主要原料是氧化石墨烯，但氧化石墨烯成本太高，导致石墨烯膜产品缺乏市场竞争力，无法广泛推广，大大限制了其应用领域。比如，申请号为201810715882.8的发明专利“异质结构多孔氧化石墨烯膜制备方法、石墨烯膜及发电机”中公布了一种异质结构多孔氧化石墨烯膜的制备方法：首先对氧化石墨烯溶液冷冻干燥制备，以得到氧化石墨烯气凝胶；然后将氧化石墨烯气凝胶从底部加热还原，以得到底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶；最后对底部部分还原的氧化石墨烯气凝胶垂直方向施加压力，以得到异质结构多孔氧化石墨烯膜。该方法通过对氧化石墨烯溶液冷冻干燥、底部加热还原、垂直施加压力得到异质结构多孔氧化石墨烯膜。但是正如前面所述，高成本的原料和工艺过程导致产品缺乏市场竞争力。
鉴于此，有必要开发一种新的多孔石墨烯膜的制备方法，以期简化工艺、降低成本，从而提高产品的市场竞争力。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔石墨烯膜的制备方法和应用，采用原位生成石墨烯的制备方法得到多孔石墨烯膜，大大降低了成本。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
本发明首先公布了一种多孔石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备前驱体混合物：将模板剂、碳前驱体及溶剂混合均匀，制得前驱体混合物；其中，模板剂也是催化形成石墨烯的催化剂；
S2、在基板上形成步骤S1制得的混合物膜层；
S3、干燥除去混合物中的溶剂，形成胚膜；
S4、将碳前驱体中的碳原位催化生成石墨烯；
S5、脱模板，得到多孔石墨烯膜，该石墨烯膜厚度可以根据需要在100纳米到1厘米范围内调节。
本发明的方法得到的膜包括相互连接的三维孔状开放网络，孔径可以在2nm～10um范围内调节。
优选地，前述碳前驱体为可以在高温下生成碳的物质，选自沥青、碳水化合物、醇中的一种或多种，优选是中间相沥青，可从萘基沥青、煤基沥青或石油基沥青中选取。溶剂为水、丙酮或酒精中的一种，溶剂占混合物的质量分数为40％～90％，可根据前驱体混合物的稠度调整溶剂用量。
更优选地，前述模板剂选自氧化铁、四氧化三铁、氧化镍及氧化钴这些无机颗粒中的一种，这些模板剂在后续步骤S4高温碳化过程中，氧化物会被碳还原成金属单质(碳把金属氧化物还原成单质)，金属单质催化碳转化成石墨烯。应特别注意的是，模板剂应当在之前的步骤S1-S3中不会与碳前驱体发生反应。
优选地，前述步骤S4中，通过高温热处理使模板剂催化碳生成石墨烯。热处理温度为600～1000℃，热处理时间为1～24h。
更优选地，为了防止发生氧化反应，前述热处理于保护气氛中进行，所述保护气氛为氮气、氦气、氩气或它们的混合气体的气氛。
作为另一种优选，前述模板剂为氯化铁加氨水，通过化学反应原位生成氢氧化铁，后续高温分解产生氧化铁，然后碳把金属氧化物还原成单质，接着金属单质又将碳催化生成石墨烯。
作为再一种优选，前述前驱体混合物中还包含粘接剂，所述粘接剂选自PVA、碳源(葡萄糖、蔗糖等)中的一种。如果该步骤中粘接剂用PVA，则碳源可加也可不加，因为粘接剂PVA同时也是碳源。
更进一步优选地，前述步骤S5中，采用酸溶液作为脱模板剂，反应生成氢气。
本发明还公布了如前述的制备方法得到的多孔石墨烯膜的应用，该材料可在电极材料或水处理中进行应用，具有良好的市场前景。
本发明的有益之处在于：
(1)本发明的多孔石墨烯的制备方法中，原位生成石墨烯的方法新颖独特，在高温条件下，碳前驱体先碳化，然后碳把金属氧化物还原成金属单质，接着金属单质催化碳生成石墨烯，相比于现有技术中直接采用石墨烯作为原料制备石墨烯膜的工艺，本发明的工艺简单，生产过程中无污染，碳源为便宜的高分子或大的有机分子，原料成本低且易得，具有良好的市场前景；
(2)本发明的制备方法得到的石墨烯膜具有更好的导电性，可以应用在电极材料中；
(3)在高温碳化过程中，有机组分在碳化时，部分碳原子以气态形式挥发，这些碳原子在模板剂的催化作用下形成石墨烯，同时气态挥发掉的碳原子赋予产品微观上开放的三维网络状的多孔结构，使得该石墨烯膜在水处理等应用领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的制备方法得到的多孔石墨烯膜的SEM图(2μm)；
图2是本发明的制备方法得到的多孔石墨烯膜的SEM图(20nm)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。
实施例1
本实施例得到的石墨烯膜为内部具有三维孔状结构的石墨烯膜，其制备步骤如下：
S1、制备前驱体混合物
将氧化铁、中间相沥青及水混合均匀，制得前驱体混合物，三者的重量份之比为3:3:10。
S2、在基板上形成步骤S1制得的混合物膜层，可通过流延法或涂布法制得均匀涂层，厚度可调；
S3、干燥除去混合物中的溶剂，形成胚膜，应注意干燥温度小于50℃，最好是自然晾干；
S4、将碳前驱体中的碳原位催化生成石墨烯；
该步骤是本方法的关键步骤，通过热处理方法实现原位生成石墨烯，热处理温度为600～1000℃，热处理时间为1～24h；具体到本实施例中，热处理温度为800℃，热处理时间为20h。且需注意的是，该步骤应于保护气氛中进行，比如氮气、氦气、氩气或它们的混合气体。
S5、采用乙酸溶液作为脱模板剂，脱模板并干燥后得到多孔石墨烯膜。
经检测，本实施例1的石墨烯膜的膜厚为100μm，其SEM图见图1和图2，从图中清晰可见该石墨烯膜具有丰富的三维孔状结构，且其中的孔洞为微纳米尺寸，导电性能良好。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1相似，区别主要在于原料，具体的制备步骤如下：
S1、制备前驱体混合物
将氧化镍、中间相沥青及丙酮混合均匀，制得前驱体混合物，三者的重量份之比为4:3:8。
S2、在基板上形成步骤S1制得的混合物膜层；
S3、自然晾干除去混合物中的溶剂，形成胚膜；
S4、于保护气氛中，将胚膜升温至600℃保温10h，然后再升温至900℃保温10h，将碳前驱体中的碳原位催化生成石墨烯；
S5、采用乙酸溶液作为脱模板剂，脱模板并干燥后得到多孔石墨烯膜。
经检测，本实施例的石墨烯膜的膜厚为80μm，石墨烯膜具有丰富的三维孔状结构，且其中的孔洞为微纳米尺寸，导电性能良好。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例2相似，区别主要在于采用了不同的模板剂，具体的制备步骤如下：
S1、制备前驱体混合物
将氯化铁、氨水、中间相沥青及丙酮混合均匀，制得前驱体混合物，四者的重量份之比为3:3:3:10。
S2、通过旋涂法在基板上形成步骤S1制得的混合物膜层；
S3、自然晾干除去混合物中的溶剂，形成胚膜；
S4、于保护气氛中，将胚膜升温至1000℃保温15h，将碳前驱体中的碳原位催化生成石墨烯；
S5、采用乙酸溶液作为脱模板剂，脱模板并干燥后得到多孔石墨烯膜。
经检测，本实施例的石墨烯膜的膜厚为100μm，石墨烯膜具有丰富的三维孔状结构，且其中的孔洞为微纳米尺寸，导电性能良好。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例2相似，区别主要在于前驱体混合物中还包含有粘接剂，其制备步骤如下：
S1、制备前驱体混合物
将氧化铁、中间相沥青、PVA(聚乙烯醇)及水混合均匀，制得前驱体混合物，四者的重量份之比为3:3:3:20。
S2、通过流延法在基板上形成步骤S1制得的混合物膜层；
S3、于30℃烘箱内干燥除去混合物中的溶剂，形成胚膜；
S4、于保护气氛下，通过热处理工艺将碳前驱体中的碳原位催化生成石墨烯；
本实施例中，热处理温度为600℃，热处理时间为24h。
S5、采用乙酸溶液作为脱模板剂，脱模板并干燥后得到多孔石墨烯膜。
经检测，本实施例的石墨烯膜的膜厚为200μm，石墨烯膜具有丰富的三维孔状结构，且其中的孔洞为微纳米尺寸，导电性能良好。
综上，本发明的多孔石墨烯的制备方法中，原位生成石墨烯的方法新颖独特，在高温条件下，碳前驱体先碳化，然后碳把金属氧化物还原成单质，接着催化碳变成石墨烯，相比于现有技术中直接采用石墨烯作为原料制备石墨烯膜的工艺中，本发明的工艺简单，生产过程中无污染，碳源为便宜的高分子或大的有机分子，原料成本低且易得。得到的石墨烯膜具有良好的导电性，可在电极材料中进行应用，而且石墨烯膜内部为三维网络状的多孔结构，具有在水处理领域应用的良好前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
