一种汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的制备方法及应用。
背景技术
二氧化氮(NO2)是典型的大气污染气体，广泛存在于汽车尾气、工厂电厂排放物中，严重破坏生态环境伤害人类健康。因此，研发具有卓越性能的NO2气体传感器，实现NO2的检测和监控意义重大。电阻型半导体气体传感器是利用半导体材料作为敏感元件，通过检测电阻随待测气体含量改变而变化工作。由于成本低廉、结构简单、操作方便，占有较大市场份额。电阻型气体传感器由敏感元件、转换元件及检测器件组成。敏感元件是由高活性气敏材料制成的涂层。气敏材料性能的提升是电阻型气体传感器发展的关键。
半导体金属氧化物，如：SnO2、ZnO、WO3等气敏材料具备灵敏度高、成本低等优点，普遍应用于电阻型NO2气体传感器生产。但是，此种传感器在检测气体时操作温度高，一般为100℃左右、低温灵敏度低、选择性和稳定性差等缺点限制了此类材料发展。
发明内容
本发明的目的是为了解决电阻型室温NO2气体传感器灵敏度低、响应速率慢、选择性和稳定性差的问题，提供一种汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的制备方法及应用。
本发明一种汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、采用碳化活化法制备汉麻秆碳模板
将汉麻秆粉碎，用去离子水清洗，干燥，然后将清洗干燥后的汉麻秆放入真空管式炉，在N2气氛保护下，以2～10℃/min的升温速率升至450-550℃，恒温碳化2-2.5h；将碳化得到的汉麻秆碳与的KOH水溶液混合，然后升温至85-95℃，搅拌直至水分蒸干，干燥，得到碱处理后的汉麻秆碳；将碱处理后的汉麻秆碳放入真空管式炉中，在N2气氛保护下，以2～10℃/min的升温速率升至650-750℃,恒温活化2～4h，然后冷却至室温，再用蒸馏水清洗至pH为中性，在干燥，得到汉麻秆碳模板；
二、采用水热法结合高温煅烧法以制备HBG/SnO2复合材料
将SnCl2·2H2O和柠檬酸钠溶解在溶剂中，搅拌至溶液变得清澈，得到Sn的前驱体溶液；将步骤一制备的汉麻秆碳模板，与Sn的前驱体溶液混合，静置，然后转移入水热反应釜，在160～200℃下反应7.5-8.5h，得到复合前躯体；分别用蒸馏水和乙醇清洗复合前驱体，干燥，然后在马弗炉中经过高温煅烧，获得HBG/SnO2复合材料；溶剂为去离子水和无水乙醇按体积比1：1的比例混合而成；
三、采用化学气相沉积法制备HBG/S-SnO2复合材料
将步骤二制备的HBG/SnO2置于真空管式炉的恒温区，将硫粉置于真空管式炉恒温区的前端，通入N2作为载气，升温至500～700℃的硫化温度，恒温硫化反应1～2h，得到HBG/S-SnO2复合材料。
本发明汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的应用于检测NO2气体。
SnO2是经典的n型半导体材料，具有优异的气敏性能，是极具前途的NO2气敏材料。采用形貌控制、掺杂改性、材料复合等方法，有效提高材料活性、利用效率和识别功能，可以实现对SnO2材料气敏性能的优化。
因此，本发明以汉麻秆芯碳为生物质模板，设计合成具有分级结构的汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合材料(HBG/S-SnO2)。采用简单的一步水热反应合成了生物质形态的SnO2纳米材料。使SnO2纳米粒子均匀的沿生物质碳模板的骨架生长，复制汉麻秆芯的三维空间结构，形成带有丰富介孔的分级结构汉麻秆生物质石墨烯基氧化锡(HBG/SnO2)。在此基础上，采用化学气相沉积法在不同硫化温度下合成HBG/S-SnO2复合材料。在HBG/S-SnO2复合材料上原位生长了呈六边形或半六边形的SnS2，构建SnS2/SnO2形成的p-n异质结。通过结构优化和异质结调控，发挥生物质石墨烯模板的表面效应和空间效应和硫掺杂氧化锡的尺寸效应和倍增效应，有效提高复合材料的气敏性能。解决NO2气体传感器灵敏度低、响应速率慢、选择性和稳定性差等关键性问题。HBG/S-SnO2复合材料作为NO2气敏材料在室温条件下即展现出了优异的气敏性能。
汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡(HBG/S-SnO2)复合材料优异的NO2气敏性能主要归因于以下三个方面：(1)汉麻秆生物质石墨烯做为骨架，使SnO2沿骨架结构有序生长，抑制SnO2纳米粒子的聚集和堆叠，形成更多有效活性位点。(2)S掺杂形成的SnS2可以提高的化学活性，SnS2的S端可以作为气敏反应的活性位点。SnS2/SnO2形成的p-n异质结，在异质结处产生耗尽或累积层，有效提高灵敏度和响应速率。(3)以汉麻秆生物质石墨烯为骨架构建的分级结构，有利于NO2在材料内部迅速的扩散，并与气敏材料的活性位充分接触。通过分级结构调控可以实现特异性吸附，优化选择性。(4)汉麻秆生物质石墨烯导电性能较好，可以形成电子转移通道，有利于提高响应速率。(5)汉麻秆生物质石墨烯结构性能较好，能够保持气体传感器的稳定性。
附图说明
图1为汉麻秆碳样品的SEM；
图2为HBG/S-SnO2-600复合材料样品的SEM；
图3为HBG/S-SnO2-600复合材料样品的元素分析图；
图4为HBG/S-SnO2-600传感器室温下对100～0.01ppm NO2气敏响应动态曲线图；
图5为HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100-0.01ppm NO2气敏响应灵敏度对比柱状图及响应时间折线图；
图6为HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100ppm NO2重复性气敏响应动态曲线图；
图7为HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100ppm NO2气敏响应稳定性图；
图8为HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100ppm NO2和1000ppm的CO、H2、H2S和NH3气敏响应选择性图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、采用碳化活化法制备汉麻秆碳模板
将汉麻秆粉碎，用去离子水清洗，干燥，然后将清洗干燥后的汉麻秆放入真空管式炉，在N2气氛保护下，以2～10℃/min的升温速率升至450-550℃，恒温碳化2-2.5h；将碳化得到的汉麻秆碳与KOH水溶液混合，然后升温至85-95℃，搅拌直至水分蒸干，干燥，得到碱处理后的汉麻秆碳；将碱处理后的汉麻秆碳放入真空管式炉中，在N2气氛保护下，以2～10℃/min的升温速率升至650-750℃,恒温活化2～4h，然后冷却至室温，再用蒸馏水清洗至pH为中性，再干燥，得到汉麻秆碳模板；
二、采用水热法结合高温煅烧法以制备HBG/SnO2复合材料
将SnCl2·2H2O和柠檬酸钠溶解在溶剂中，搅拌至溶液变得清澈，得到Sn的前驱体溶液；将步骤一制备的汉麻秆碳模板，与Sn的前驱体溶液混合，静置，然后转移入水热反应釜，在160～200℃下反应7.5-8.5h，得到复合前躯体；分别用蒸馏水和乙醇清洗复合前驱体，干燥，然后在马弗炉中经过高温煅烧，获得HBG/SnO2复合材料；溶剂为去离子水和无水乙醇按体积比1：1的比例混合而成；
三、采用化学气相沉积法制备HBG/S-SnO2复合材料
将步骤二制备的HBG/SnO2置于真空管式炉的恒温区，将硫粉置于真空管式炉恒温区的前端，通入N2作为载气，升温至500～700℃的硫化温度，恒温硫化反应1～2h，得到HBG/S-SnO2复合材料。
本实施方式以汉麻秆芯碳为生物质模板，设计合成具有分级结构的汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合材料(HBG/S-SnO2)。采用简单的一步水热反应合成了生物质形态的SnO2纳米材料。使SnO2纳米粒子均匀的沿生物质碳模板的骨架生长，复制汉麻秆芯的三维空间结构，形成带有丰富介孔的分级结构汉麻秆生物质石墨烯基氧化锡(HBG/SnO2)。在此基础上，采用化学气相沉积法在不同硫化温度下合成HBG/S-SnO2复合材料。在HBG/S-SnO2复合材料上原位生长了呈六边形或半六边形的SnS2，构建SnS2/SnO2形成的p-n异质结。通过结构优化和异质结调控，发挥生物质石墨烯模板的表面效应和空间效应和硫掺杂氧化锡的尺寸效应和倍增效应，有效提高复合材料的气敏性能。解决NO2气体传感器灵敏度低、响应速率慢、选择性和稳定性差等关键性问题。HBG/S-SnO2复合材料作为NO2气敏材料在室温条件下即展现出了优异的气敏性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将汉麻秆粉碎，用去离子水清洗后，放置在105℃的烘箱中干燥。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中将碳化得到的汉麻秆碳与KOH水溶液混合，然后升温至90℃，搅拌直至水分蒸干，再放入90℃烘箱干燥24h，得到碱处理后的汉麻秆碳；其中碳化得到的汉麻秆碳与KOH水溶液的质量体积比为1g:10mL，KOH水溶液的浓度为10mol/L。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中将3mmol的SnCl2·2H2O和6mmol的柠檬酸钠溶解在40mL的溶剂中，强力搅拌至溶液变得清澈，得到Sn的前驱体溶液。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中步骤一制备的汉麻秆碳模板与溶剂的质量体积比为15mg：2mL。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中静置的时间为24h。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中用蒸馏水清洗3次、再用乙醇清洗1次复合前驱体，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h，再在马弗炉中经过高温煅烧，获得HBG/SnO2复合材料；其中高温煅烧的温度为300～600℃。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中以5℃/min的升温速率升温至硫化稳定。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：升温至600℃的硫化温度，恒温硫化反应1h。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的应用于检测NO2气体。
汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料由汉麻秆类石墨烯、氯化锡、硫粉、柠檬酸钠制备。汉麻秆生物质石墨烯/硫掺杂氧化锡复合材料作为敏感材料，用于检测空气中的NO2气体，响应迅速、灵敏度高、检测限低、稳定性高。
为验证本发明的有益效果进行了以下实验：
实施例一：一种汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、采用碳化活化法制备汉麻秆碳模板
将汉麻秆粉碎，用去离子水清洗2次，放置在105℃的烘箱中干燥，然后将清洗干燥后的汉麻秆放入真空管式炉，在N2气氛保护下，以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下恒温碳化2h；将1g碳化得到的汉麻秆碳与10mL浓度为10mol/L KOH水溶液混合，然后升温至90℃，搅拌直至水分蒸干，然后放入90℃烘箱干燥24h，得到碱处理后的汉麻秆碳；将碱处理后的汉麻秆碳放入真空管式炉中，在N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃,保持在700℃恒温活化2h，然后冷却至室温，再用蒸馏水清洗至pH为中性，再在105℃下干燥12h，得到汉麻秆碳模板；
二、采用水热法结合高温煅烧法以制备HBG/SnO2复合材料
将3mmol的SnCl2·2H2O和6mmol的柠檬酸钠溶解在40mL的溶剂中(，搅拌至溶液变得清澈，得到Sn的前驱体溶液；然后向得到的Sn的前驱体溶液中加入300mg步骤一制备的汉麻秆碳模板，静置24h，转移入水热反应釜，在180℃下反应8h，得到复合前躯体；用蒸馏水清洗3次、再用乙醇清洗1次复合前驱体，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，然后在马弗炉中，450℃的条件下进行高温煅烧，获得HBG/SnO2复合材料；溶剂为去离子水和无水乙醇按体积比1：1的比例混合而成；
三、采用化学气相沉积法制备HBG/S-SnO2复合材料
将步骤二制备的HBG/SnO2置于真空管式炉的恒温区，将硫粉置于真空管式炉恒温区的前端，通入N2作为载气，以5℃/min的升温速率升温至500℃的硫化温度，恒温硫化反应1h，得到HBG/S-SnO2-500复合材料。
选用HBG/S-SnO2-500复合材料为敏感元件制成HBG/S-SnO2-500传感器，测试其对NO2的气敏性能，气敏性能参数如表1所示。
实施例二：一种汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、采用碳化活化法制备汉麻秆碳模板
将汉麻秆粉碎，用去离子水清洗2次，放置在105℃的烘箱中干燥，然后将清洗干燥后的汉麻秆放入真空管式炉，在N2气氛保护下，以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下恒温碳化2h；将1g碳化得到的汉麻秆碳与10mL浓度为10mol/L KOH水溶液混合，然后升温至90℃，搅拌直至水分蒸干，然后放入90℃烘箱干燥24h，得到碱处理后的汉麻秆碳；将碱处理后的汉麻秆碳放入真空管式炉中，在N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃,保持在700℃恒温活化2h，然后冷却至室温，再用蒸馏水清洗至pH为中性，再在105℃下干燥12h，得到汉麻秆碳模板；
二、采用水热法结合高温煅烧法以制备HBG/SnO2复合材料
将3mmol的SnCl2·2H2O和6mmol的柠檬酸钠溶解在40mL的溶剂中，搅拌至溶液变得清澈，得到Sn的前驱体溶液；然后向得到的Sn的前驱体溶液中加入300mg步骤一制备的汉麻秆碳模板，静置24h，转移入水热反应釜，在180℃下反应8h，得到复合前躯体；用蒸馏水清洗3次、再用乙醇清洗1次复合前驱体，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，然后在马弗炉中，450℃的条件下进行高温煅烧，获得HBG/SnO2复合材料；溶剂为去离子水和无水乙醇按体积比1：1的比例混合而成；
三、采用化学气相沉积法制备HBG/S-SnO2复合材料
将步骤二制备的HBG/SnO2置于真空管式炉的恒温区，将硫粉置于真空管式炉恒温区的前端，通入N2作为载气，以5℃/min的升温速率升温至600℃的硫化温度，恒温硫化反应1h，得到HBG/S-SnO2-600复合材料。
图1为汉麻秆碳样品的SEM，由图1可见，汉麻秆碳呈现生物质秸秆的蜂窝状三维空间结构。汉麻秆碳的壁厚为100～200nm之间。图2为HBG/S-SnO2-600复合材料样品的SEM，由图2可见，实施例二得到的HBG/S-SnO2-600复合材料呈现具有明确结构的开放式分级空间结构。六边形片状结构的SnS2和纳米颗粒状的SnO2沿汉麻秆生物质石墨烯骨架垂直生长，共存于HBG/S-SnO2复合材料中。经过高温处理后，汉麻秆碳的孔结构坍塌，大部分碳被去除，但生物质骨架结构良好地保持，得到的生物质石墨烯的厚度约为10～20nm。图3为HBG/S-SnO2-600复合材料样品的元素分析图；由图3可见，本实施例得到的HBG/S-SnO2-600复合材料中的主要元素是C、O、S和Sn。C元素的含量为44.63％，表明生物质石墨烯为复合材料的主体，部分的汉麻秆碳被高温分解，留下类石墨烯薄层结构的生物质石墨烯。O、S和Sn元素的质量分数分别为13.70％、24.67％和15.35％，这证实了SnO2和SnS2的存在。
选用HBG/S-SnO2-600复合材料为敏感元件制成HBG/S-SnO2-600传感器，测试其对NO2的气敏性能，结果如图和表1所示：
图4为HBG/S-SnO2-600传感器室温下对100～0.01ppm NO2气敏响应动态曲线图，由图4可见，实施例二得到的HBG/S-SnO2-600复合材料气体传感器分别在室温下和湿度为26％的条件下测试了对NO2的气敏性能。当NO2与传感器接触时，电阻急剧下降。当传感器再次接触空气时，电阻恢复到初始位置。这表明该传感器呈现p型半导体导电行为。
图5为HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100-0.01ppm NO2气敏响应灵敏度对比柱状图及响应时间折线图，由图5可见，实施例二得到的HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100ppm的NO2的响应为57.38，响应时间低至1.6s，检测限低至10ppb。
图6为HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100ppm NO2重复性气敏响应动态曲线图，由图6可见，对实施例二得到的HBG/S-SnO2-600传感器进行连续六次对100ppm NO2的气敏响应重复性测试。HBG/S-SnO2-600传感器在6次循环测试中响应稳定，气敏响应灵敏度和响应时间无大幅度变化保持稳定，证明HBG/S-SnO2-600传感器具有良好的重复性。
图7为HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100ppm NO2气敏响应稳定性图，由图7可见，实施例二得到的HBG/S-SnO2-600传感器对NO2的气敏行为在7个月内保持稳定，没有显著下降，保持了相对稳定。可以说明HBG/S-SnO2-600传感器具有长期稳定性。
图8为HBG/S-SnO2-600传感器在室温下对100ppm NO2和1000ppm的CO、H2、H2S和NH3气敏响应选择性图。由图8可见，实施例二得到的HBG/S-SnO2-600传感器对100ppm NO2的气敏响应远远高于1000ppm其他气体。这有效地说明了HBG/S-SnO2-600传感器的优良选择性。
实施例三：
一种汉麻秆生物质石墨烯基硫掺杂氧化锡复合气敏材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、采用碳化活化法制备汉麻秆碳模板
将汉麻秆粉碎，用去离子水清洗2次，放置在105℃的烘箱中干燥，然后将清洗干燥后的汉麻秆放入真空管式炉，在N2气氛保护下，以2℃/min的升温速率升至500℃，在500℃下恒温碳化2h；将1g碳化得到的汉麻秆碳与10mL浓度为10mol/L KOH水溶液混合，然后升温至90℃，搅拌直至水分蒸干，然后放入90℃烘箱干燥24h，得到碱处理后的汉麻秆碳；将碱处理后的汉麻秆碳放入真空管式炉中，在N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃,保持在700℃恒温活化2h，然后冷却至室温，再用蒸馏水清洗至pH为中性，再在105℃下干燥12h，得到汉麻秆碳模板；
二、采用水热法结合高温煅烧法以制备HBG/SnO2复合材料
将3mmol的SnCl2·2H2O和6mmol的柠檬酸钠溶解在40mL的溶剂中，搅拌至溶液变得清澈，得到Sn的前驱体溶液；然后向得到的Sn的前驱体溶液中加入300mg步骤一制备的汉麻秆碳模板，静置24h，转移入水热反应釜，在180℃下反应8h，得到复合前躯体；用蒸馏水清洗3次、再用乙醇清洗1次复合前驱体，再在60℃的真空干燥箱中干燥12h，然后在马弗炉中，450℃的条件下进行高温煅烧，获得HBG/SnO2复合材料；溶剂为去离子水和无水乙醇按体积比1：1的比例混合而成；
三、采用化学气相沉积法制备HBG/S-SnO2复合材料
将步骤二制备的HBG/SnO2置于真空管式炉的恒温区，将硫粉置于真空管式炉恒温区的前端，通入N2作为载气，以5℃/min的升温速率升温至700℃的硫化温度，恒温硫化反应1h，得到HBG/S-SnO2-700复合材料。
选用HBG/S-SnO2-700复合材料为敏感元件制成HBG/S-SnO2-700传感器，测试其对NO2的气敏性能，气敏性能参数如表1。
表1 HBG/S-SnO2样品室温下对NO2的响应灵敏度(R)、响应时间(Tres)及恢复时间(Trec)
实施例一至三，在制备HBG/S-SnO2复合材料时，分别控制硫化温度为500、600和700℃，可控制备了HBG/S-SnO2-500、HBG/S-SnO2-600和HBG/S-SnO2-700复合材料。随着硫化温度的升高，HBG/S-SnO2传感器的气敏响应灵敏度也随之增大；硫化温度继续升高，气敏响应灵敏度降低。HBG/S-SnO2-600传感器气敏响应灵敏度最高，响应时间和恢复时间最短。这说明HBG/S-SnO2作为NO2气体传感器气敏材料的最佳制备硫化温度为600℃。这归因于两方面原因：(1)复合材料中SnS2/SnO2异质结的作用。SnS2在SnO2纳米粒子上垂直生长，由于SnS2的功函数低于SnO2，电子可以从SnS2转移到SnO2，直到费米能级平衡。S-Sn-O化学键能使电子更容易传输，增加SnO2的载流子密度，从而形成更多的化学活性氧吸附点。在NO2在SnO2表面捕获电子后，SnS2继续向SnO2转移电子，直到形成新的费米能级。此外，NO2还直接从SnS2吸收电子。SnS2的S终端被认为活性位点使SnS2能与更多NO2接触并协同提高HBG/S-SnO2-600气敏性能。(2)汉麻秆生物质石墨烯的骨架作用。随着硫化温度的升高，汉麻秆生物质石墨烯骨架逐渐变薄，过高的温度会使骨架坍塌，破坏复合材料的分级空间结构。
