一种难处理铝土矿低能耗脱硫脱硅高效氧化铝溶出的处理方法
技术领域
本发明涉及铝土矿技术领域，尤其涉及一种高硫高硅型难处理铝土矿低能耗脱硫脱硅，以及高效氧化铝溶出的一体化处理方法。
背景技术
针对当前高品位铝土矿储量日渐减少，供矿品位下降的趋势，加快开发和完善高硫高硅型中低品位难处理铝土矿利用技术势在必行，从而扩大铝土矿可用资源量，提高资源利用率。
铝土矿中硫含量低于0.3％才满足拜耳法工业生产要求，否则会对生产产生较大危害。一是导致碱耗增大。硫元素主要以黄铁矿(FeS2) 的形式存在，生产过程中以SO32-，SO42-，S22-，S2O32等形态在铝酸钠溶液中分解，生产流程中硫的积累使碱耗增加，从而造成Na2O的损失，铝土矿中每1公斤硫大约损失1-1.5公斤NaOH；二是腐蚀生产设备。由于硫酸钠的结晶析出，将使种分分解率下降，硫化物和硫代硫酸盐加剧对钢设备的腐蚀，使Al2O3溶出率与产品品位降低；三是降低赤泥沉积性能。硫的带入，最终以FeS、硫铁矿等形态进入赤泥，由于它们易吸附较多的Al(OH)4-、Na+和吸附水，将使赤泥沉降性能变差，进而影响技术经济指标与产品质量。四是增大生产能耗。生成的硫酸盐在适宜条件下会与碳酸钠形成复盐析出，造成蒸发和分解工序结疤，降低反应器的传热系数，增加生产能耗。更重要的是当生产流程中硫酸钠积累到一定数量时，将严重影响正常的生产操作，甚至使生产无法进行。
目前拜耳法生产氧化铝的铝土矿入磨铝硅比大部分在5以上，铝硅比5以下的铝土矿不能满足拜耳法生产工艺，否则将对生产产生较大危害。一是引起氧化铝和碱损失。硅酸盐在氧化铝溶出过程中被碱溶液溶解，以硅酸钠的形式进入溶出液中，和溶出液中铝酸钠反应，大量消耗溶出液中氧化铝和碱。二是降低产品质量与产量。硅酸盐类矿物可以造成氧化铝溶出过程中碱的大量消耗；在精液分解析出过程随之析出，造成氢氧化铝品位降低，使产品品位降低以及降低工业效益。三是影响设备安全与生态问题。铝土矿中硅的含量过高会形成大量的赤泥，赤泥堆积后续处理造成环境污染，同时造成装置结巴、安全隐患等巨大影响。
当前国内外在高硫高硅难处理铝土矿脱硫、脱硅方面已有大量研究，脱硫技术主要有浮选脱硫、溶出过程脱硫、生物脱硫与预焙烧脱硫等，脱硅技术主要有化学脱硅、浮选脱硅、石灰法脱硅与重选法脱硅等，但均因未能较好的满足工业应用技术、经济可行等方面要求，目前大多研究停留在实验室阶段，浮选脱硫、浮选脱硅在国内河南、贵州地区进行了产业示范应用，但均因为脱除效果与经济成本等方面原因，目前处于关停或半生产状态。总体来说，国内外在高硫铝土矿、高硅铝土矿所涉及的脱硫、脱硅方面研究内容较多，但行业内大多数研究仅针对单独脱硫或单独脱硅，同步融合脱硫+脱硅整体研究的基础较为薄弱，对于高硫高硅型复杂铝土矿的选矿加工工艺目前尚未形成系统、成熟的解决方案。
近年，国内外逐步由传统浮选脱硫脱硅的物理工艺转变到焙烧碱溶脱硫脱硅的化学工艺路线，但“焙烧脱硫活化、溶液脱硅”两段工艺未能与后续氧化铝溶出进行有效深入融合，往往在解决脱硫、脱硅的同时，却给后续氧化铝加工带来了铝溶出率低、碱耗高等新问题，无法形成产生“1+1>2”叠加提升效果，致使该工艺未能在产业进行有效实施与应用，主要存在三方面技术壁垒：一是焙烧脱硫活化温度过高(多数在1000度以上)，能耗成本较大，未能有效结合后续溶液脱硅、拜耳法溶出对矿物物相体系的要求。由于不能获得同时具备低硫、活性硅与活性铝的物相体系，导致无法较好满足后续氧化铝溶出工艺的需求，往往前端实现了脱硫与硅活化，但却带来了铝物质活性降低的新问题，使得后续氧化铝溶出率大幅度降低，从而使得成本大幅增加。二是溶液脱硅工艺未能有效利用好焙烧活化矿的特有物相特性，未有效的寻找到同时满足高脱硅率与低铝损率的反应机理与最佳临界工艺制度，最终导致脱硅能耗较高，铝损失率增大。已有技术采用的工艺制度更多是考虑如何获得更高的脱硅率，却未能较好的平衡铝损失与能耗的问题。往往在获得高脱硅率(脱硅率>60％)、高铝硅比(A/S>10)的同时，带来铝损率高(铝损>5％)和碱损失高(碱损>5％) 的新问题，导致综合生产能耗高。三是未考虑具有技术、经济可行的脱硅液再生与循环利用技术，导致脱硅环节碱耗过大，最终导致成本过高无法产业化应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高硫高硅型难处理铝土矿低能耗脱硫脱硅，以及高效氧化铝溶出的一体化处理方法，为工业化推广应用提供一套绿色、高效、增值、无排的整体解决方案。
其技术方案如下：
一种难处理铝土矿低能耗脱硫脱硅高效氧化铝溶出的处理方法，该技术适用于一水硬铝石-高岭石型高硫高硅铝土矿，Al2O3％含量 50-70％，SiO2含量>10％,铝硅比3-5,硫含量>1％，其具体步骤如下：
a、破碎、粉磨：将铝土矿原料进行破碎，再对其进行粉磨处理，形成矿石粉料；粉料通过200目标准筛60％以上。
b、脱硫活硅活铝处理：采用流态化焙烧炉对矿石粉料进行脱硫活硅活铝处理；将高温气体通入炉体，控制炉内物料接触反应区温度 820-950℃，保持炉内氧化气氛，从炉体顶部加入的矿石粉料与从炉体底部流入的高温气体在炉内形成上下对流，矿石粉料与高温气体充分接触，焙烧1-3秒并保温10-60秒后，矿石粉料中含硫物相黄铁矿在炉内升温过程中，充分与氧气发生氧化反应，生成氧化铁和SO2气体，完成快速脱硫，反应式如下：
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含硅矿物-高岭石完成晶型转变，分解生成无定形二氧化硅和活性γ-Al2O3，完成快速低温活硅反应，反应式如下：
其中，无定形二氧化硅具有低温碱活性，活性γ-Al2O3具备低温碱惰性与高温碱活性，为后续的溶液脱硅实现高脱硅率和低铝损率、拜耳法溶出实现高铝溶出率创造条件。
随着温度继续升高，无定形二氧化硅和γ-Al2O3会生成稳定相的莫来石，反应式如下：
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含铝矿物-一水硬铝石发生热分解反应，生成活性α-Al2O3与H2O，完成快速低温活铝反应，反应式如下：
最终形成低硫活性矿物物相体系；
其中，活性α-Al2O3在低温条件下不与碱反应，在高温高压下能充分溶出，具备低温碱惰性与高温碱活性，为后续的溶液脱硅实现低铝损率、拜耳法溶出实现高铝溶出率创造条件。
随着温度继续升高，无定形二氧化硅生成方石英，活性α-Al2O3与方石英生成莫来石，反应式如下：
上述反应产生的莫来石中硅、铝物质均不溶于碱，因此焙烧临界区间是最大程度形成无定形二氧化硅、γ-Al2O3及α-Al2O3且尚未形成莫来石的工况环境，也就是同时完成硅物质“活化”与铝物质“活化”。
上述中，矿石粉料在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60 秒，能快速低温实现深度脱硫与活化硅、铝物质；通过物相图谱分析，未发现黄铁矿、一水硬铝石与高岭石，也未发现莫来石与方石英，与此同时发现活性Al2O3，说明黄铁矿完成了脱硫反应、高岭石转变成了无定形的二氧化硅和γ-Al2O3、一水硬铝石转变成了α-Al2O3。通过成分化验分析，硫化物型硫(S2-)含量<0.1％，全硫含量<0.3％，硫化物型硫(S2-)脱除率>90％，完成深度脱硫反应。
综上，通过上述脱硫活硅活铝反应，获得了同时满足“低硫含量、低温碱活性硅、低温碱惰性及高温碱活性铝”的物相体系，达到了深度脱硫、活硅、活铝的目的，从而满足后续溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。
c、固气分离：步骤b得到的低硫活化矿粉与炉内高温烟气混合物进入固气分离装置后得到低硫活化矿粉，低硫活化矿粉进入冷却装置冷却后排出，含硫高温烟气经除尘及脱硫后返回炉内循环利用。
d、活化矿脱硅：将步骤c得到的低硫活化矿粉放入脱硅反应装置，脱硅液保持在碱浓度75-95g/L，液固比3:1-6:1，温度70-90℃的条件下，反应15-30min后，得到低硫低硅铝精矿与含硅脱硅液的混合物。
其脱硅效果：低硫低硅铝精矿Al2O3％含量可提高4-8％，铝硅比可提高到7-9(原矿铝硅比3-5)，脱硅率达到40-49％，铝损失<1％。
e、固液分离：利用固液分离装置将步骤d得到的低硫低硅铝精矿与含硅脱硅液分离后，分别得到含硅脱硅液与低硫低硅铝精矿。
f、脱硅液再生及循环利用：将一定量石灰添加进步骤e得到的含硅脱硅液进行造渣反应，在温度70-90℃，钙硅摩尔比 Ca/Si＝0.8-1.5，反应时间60-120min的条件下，硅物质以硅酸钙- 硅渣的形式析出，固液分离后得到循环脱硅液与含碱硅渣。
其中，脱硅液造渣率可达到90％以上，得到的循环脱硅液可再次返回步骤d的脱硅反应装置处理下一批低硫活化矿粉。
g、硅渣综合利用：步骤f得到的含碱硅渣经洗涤过滤后，分别得到低浓度脱硅液与无害化硅渣。低浓度脱硅液返回循环脱硅液后，进入步骤d进行下一批低硫活化矿脱硅处理；无害化硅渣可作为晶种返回步骤f用于脱硅液造渣反应，也可返回步骤c用于烟气除尘与脱硫处理。另外，也可用于加工制备陶瓷原料、生态建材等产品。本步骤可使碱损失达到3％以下。
h、拜耳法溶出：利用拜耳法工艺溶出e步骤得到的低硫低硅铝精矿，分别得到富含氧化铝的铝酸钠溶液与赤泥，其相对溶出量达到 95％以上，实际溶出率达到80％以上，碱耗<110kg/t；相对于原矿，其相对溶出量达到88％以下，实际溶出率达到70％以下，碱耗>150kg/t。因此具有明显的高溶出率、低碱耗的优势。
i、赤泥综合利用：步骤h得到的赤泥返回步骤c用于烟气除尘与脱硫处理，也可用于加工制备土壤改良剂、生态建材等产品。
本发明中脱硫活硅活铝处理时，采用焙烧温度820-950℃，保持炉内氧化气氛，焙烧1-3秒并保温10-60秒，铝土矿原料中黄铁矿完成了脱硫反应，高岭石转变成了非晶相的氧化硅和γ-Al2O3、一水硬铝石转变成了α-Al2O3；同步完成了高硫高硅型铝土矿深度脱硫活活化反应，并得到同时满足低温碱活性硅、低温碱惰性铝及高温碱活性铝的物相体系，达到了深度脱硫、活硅活铝的目的，满足后续溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。
本发明中对于脱硫活化后的低硫活化矿进行脱硅处理，在脱硅液碱浓度75-95g/L,液固比3:1-6:1，温度70-90℃，反应时间为 15-30min的常压低温低碱浓度的工况条件下，可获得同时满足最大脱硅率与最小铝损失的低硫低硅铝精矿，铝精矿Al2O3％含量可提高 4-8％，铝硅比可提高到7-9(原矿铝硅比3-5)，脱硅率达到40-49％，铝损失<1％。，为下步拜耳法溶出创造条件。
本发明中产生的高温烟气，脱硅液，硅渣及赤泥都均实现无害化与循环利用，达到“三废”(废气、废水、废渣)综合利用、节能减排、生态环保的循环产业创新模式。
本发明实现“双临界、三循环、低能耗-两脱一溶”一体化融合创新工艺，具体解释如下：
1、“双临界”创新
(1)低温临界活化：本专利提出了一套最大程度完成脱硫(脱硫后：硫化物型硫(S2-)含量<0.1％，全硫含量<0.3％，硫化物型硫(S2-) 脱除率>90％)，最大程度形成无定形二氧化硅、γ-Al2O3及α-Al2O3，且无莫来石物相体系的临界低温焙烧制度。同步完成硅、铝物质活化，获得同时满足“低硫含量、低温碱活性硅、低温碱惰性及高温碱活性铝”的物相体系，达到了深度脱硫、活硅与活铝的目的，满足下步溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。
(2)低能耗临界脱硅：脱硅过程中二氧化硅的脱硅率和氧化铝的损失率是一对矛盾体，如何同时保障较高脱硅率和最低铝损率是关键。针对低硫活化矿具有“低温碱活性硅、低温碱惰性铝及高温碱活性铝”物相体系的特征，溶液脱硅主要工艺参数-碱浓度、反应温度、反应时间、液固比与脱硅率成正比例关系，但低硫活化矿特有的物相特征使其具有“先溶硅、后溶铝”的溶出特性，当脱硅液中硅浓度达到一定数值时，开始出现溶出氧化铝导致铝损失。本专利提出了一套能耗成本低于现有技术的临界工艺制度，可获得同时满足“高脱硅率与低铝损率”的低硫低硅铝精矿。
2、“三循环”创新
(1)高温烟气循环利用：脱硫活硅活铝焙烧产生的高温烟气经除尘及脱硫后返回炉内循环利用，从而达到绿色环保、节能降耗的目的。
(2)脱硅液再生及循环利用：在设定的工艺参数条件下，通过添加一定量石灰进脱硅液造渣的工艺方法，硅物质以硅渣-硅酸钙的形式析出，完成脱硅液造渣反应，造渣率可达到90％以上，固液分离后获得的循环脱硅液可再次返回脱硅装置处理下一批低硫活化矿。含碱硅渣通过洗涤过滤，分别获得低浓度脱硅液与无害化硅渣。低浓度脱硅液返回循环脱硅液后，返回脱硅反应装置进行下一批低硫活化矿脱硅处理。通过本专利提出的脱硅液再生及循环利用技术，可实现碱损失<3％。
(3)硅渣与赤泥循环利用：无害化硅渣一部分可作为晶种返回用于脱硅液造渣反应，一部分可返回用于高温烟气除尘与脱硫处理。另外，也可用于加工制备陶瓷原料、生态建材等产品。赤泥可返回用于高温烟气除尘与脱硫处理，也可用于加工制备土壤改良剂、生态建材等产品。
3、“低能耗”创新
由于采用“临界活化+临界脱硅”工艺控制，两步工艺控制参数具有明显低于现有技术的先进节能效果，具体如下：
(1)低温活化：相对于已有高温焙烧技术，焙烧温度均在1000℃以上,本工艺提出“低温临界活化”工艺控制思想，在820-950℃的低温焙烧条件下，获得同时满足“低温碱活性硅、低温碱惰性及高温碱活性铝”的物相体系，满足后续溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求，实现综合燃料能耗成本降低5-9％。
(2)低能耗脱硅：相对于现有溶液脱硅工艺参数-碱浓度 >110g/L、液固比>8:1、反应温度>100℃、反应时间40-90min,本专利工艺提出“低能耗临界脱硅”工艺控制思想，不以一味追求高脱硅率(A/S>10)为目的，在低碱浓度75-95g/L，低液固比3:1-6:1，低温70-90℃，短时间15-30min的组合参数条件下，可获得同时满足“高脱硅率与低铝损率”的低硫低硅铝精矿(原矿铝硅比从3-5升至 7-9，硫化物型硫S2-含量<0.1％)；通过脱硅液再生与循环利用创新技术，实现综合燃料动力成本降低2-4％，综合碱耗降低30-40％。
4、“两脱一溶”创新
通过以上创新融合工艺，可实现高硫高硅型铝土矿完成深度脱硫、临界脱硅与高效溶铝。使拜耳法氧化铝溶出生产过程中，规避了高硫对生产能耗与设备运行的危害、高硅导致的高碱耗与高铝损等行业共性问题，实现生产成本的降低及产量的提升，相对现有工艺技术，综合氧化铝回收率提高8-16％，综合燃料动力成本降低7-13％，综合碱耗降低了30-40％，氧化铝生产成本降低6-12％。
本专利提出的提出“双临界、三循环、低能耗-两脱一溶”一体化融合创新工艺，真正意义上在生产环节中实现“1+1>2”的叠加效应，同步实现了“两脱一溶-深度脱硫、临界脱硅、高效溶铝”，具有高效低耗、绿色环保的显著优势，易于工业应用推广，符合我国氧化铝产业加快转型升级、持续健康发展的方向，为我国高硫高硅型复杂铝土矿工业化推广应用提供了一套绿色、高效、增值、无排的整体解决方案。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步说明。
如图1所示，一种难处理铝土矿低能耗脱硫脱硅高效氧化铝溶出的处理方法，该技术适用于一水硬铝石-高岭石型高硫高硅铝土矿， Al2O3％含量50-70％，SiO2含量>10％,铝硅比3-5,硫含量>1％，其具体步骤如下：
a、破碎、粉磨：将铝土矿原料进行破碎，再对其进行粉磨处理，形成矿石粉料；粉料通过200目标准筛60％以上。
b、脱硫活硅活铝处理：采用流态化焙烧炉对矿石粉料进行脱硫活硅活铝处理；将高温气体通入炉体，控制炉内物料接触反应区温度820-950℃，保持炉内氧化气氛，从炉体顶部加入的矿石粉料与从炉体底部流入的高温气体在炉内形成上下对流，矿石粉料与高温气体充分接触，焙烧1-3秒并保温10-60秒后，矿石粉料中含硫物相黄铁矿在炉内升温过程中，充分与氧气发生氧化反应，生成氧化铁和SO2气体，完成快速脱硫，反应式如下：
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含硅矿物-高岭石完成晶型转变，分解生成无定形二氧化
硅和活性γ-Al2O3，完成快速低温活硅反应，反应式如下：
其中，无定形二氧化硅具有低温碱活性，活性γ-Al2O3具备低温碱惰性与高温碱活性，为后续的溶液脱硅实现高脱硅率和低铝损率、拜耳法溶出实现高铝溶出率创造条件。
随着温度继续升高，无定形二氧化硅和γ-Al2O3会生成稳定相的莫来石，反应式如下：
与此同时，在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60秒，矿石粉料内主要含铝矿物-一水硬铝石发生热分解反应，生成活性α-Al2O3与H2O，完成快速低温活铝反应，反应式如下：
最终形成低硫活性矿物物相体系；
其中，活性α-Al2O3在低温条件下不与碱反应，在高温高压下能充分溶出，具备低温碱惰性与高温碱活性，为后续的溶液脱硅实现低铝损率、拜耳法溶出实现高铝溶出率创造条件。
随着温度继续升高，无定形二氧化硅生成方石英，活性α-Al2O3与方石英生成莫来石，反应式如下：
上述反应产生的莫来石中硅、铝物质均不溶于碱，因此焙烧临界区间是最大程度形成无定形二氧化硅、γ-Al2O3及α-Al2O3且尚未形成莫来石的工况环境，也就是同时完成硅物质“活化”与铝物质“活化”。
上述中，矿石粉料在820-950℃的环境中焙烧1-3秒并保温10-60 秒，能快速低温实现深度脱硫与活化硅、铝物质；通过物相图谱分析，未发现黄铁矿、一水硬铝石与高岭石，也未发现莫来石与方石英，与此同时发现活性Al2O3，说明黄铁矿完成了脱硫反应、高岭石转变成了无定形的二氧化硅和γ-Al2O3、一水硬铝石转变成了α-Al2O3。通过成分化验分析，硫化物型硫(S2-)含量<0.1％，全硫含量<0.3％，硫化物型硫(S2-)脱除率>90％，完成深度脱硫反应。
综上，通过上述脱硫活硅活铝反应，获得了同时满足“低硫含量、低温碱活性硅、低温碱惰性及高温碱活性铝”的物相体系，达到了深度脱硫、活硅、活铝的目的，从而满足后续溶液脱硅与拜尔法溶出的最佳矿石特性要求。
c、固气分离：步骤b得到的低硫活化矿粉与炉内高温烟气混合物进入固气分离装置后得到低硫活化矿粉，低硫活化矿粉进入冷却装置冷却后排出，含硫高温烟气经除尘及脱硫后返回炉内循环利用。
d、活化矿脱硅：将步骤c得到的低硫活化矿粉放入脱硅反应装置，脱硅液保持在碱浓度75-95g/L，液固比3:1-6:1，温度70-90℃的条件下，反应15-30min后，得到低硫低硅铝精矿与含硅脱硅液的混合物。
其脱硅效果：低硫低硅铝精矿Al2O3％含量可提高4-8％，铝硅比可提高到7-9(原矿铝硅比3-5)，脱硅率达到40-49％，铝损失<1％。
e、固液分离：利用固液分离装置将步骤d得到的低硫低硅铝精矿与含硅脱硅液分离后，分别得到含硅脱硅液与低硫低硅铝精矿。
f、脱硅液再生及循环利用：将一定量石灰添加进步骤e得到的含硅脱硅液进行造渣反应，在温度70-90℃，钙硅摩尔比 Ca/Si＝0.8-1.5，反应时间60-120min的条件下，硅物质以硅酸钙- 硅渣的形式析出，固液分离后得到循环脱硅液与含碱硅渣。
其中，脱硅液造渣率可达到90％以上，得到的循环脱硅液可再次返回步骤d的脱硅反应装置处理下一批低硫活化矿粉。
g、硅渣综合利用：步骤f得到的含碱硅渣经洗涤过滤后，分别得到低浓度脱硅液与无害化硅渣。低浓度脱硅液返回循环脱硅液后，进入步骤d进行下一批低硫活化矿脱硅处理；无害化硅渣可作为晶种返回步骤f用于脱硅液造渣反应，也可返回步骤c用于烟气除尘与脱硫处理。另外，也可用于加工制备陶瓷原料、生态建材等产品。本步骤可使碱损失达到3％以下。
h、拜耳法溶出：利用拜耳法工艺溶出e步骤得到的低硫低硅铝精矿，分别得到富含氧化铝的铝酸钠溶液与赤泥，其相对溶出量达到 95％以上，实际溶出率达到80％以上，碱耗<110kg/t；相对于原矿，其相对溶出量达到88％以下，实际溶出率达到70％以下，碱耗>150kg/t。因此具有明显的高溶出率、低碱耗的优势。
i、赤泥综合利用：步骤h得到的赤泥返回步骤c用于烟气除尘与脱硫处理，也可用于加工制备土壤改良剂、生态建材等产品。
本实施例中对于不同参数的实验得出实验结果如下表:
