一种纳米炭球的制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物质利用技术领域，具体涉及一种纳米炭球的制备方法和应用。
背景技术
目前，关于制备生物炭的报道较多，制得的生物炭结构多种多样，制备过程中有很多因素都会造成生物炭结构的不同，比如原料成分、制备条件、后期处理条件等因素。
纳米级球形、线状、管状及胶囊等结构的功能性炭材料，被广泛的用做模板剂，催化剂载体，电极材料及复合材料的制备等。
纳米炭球以其各向同性、化学性质稳定、孔隙发达和良好的生物相容性等特点，在储能、催化、吸附、载药等领域具有重要应用。
外文文献Lu,X.,Liu,X.,Zhang,W.,Wang,X.,Wang,S.,Xia,T.,The residue fromthe acidic concentrated lithium bromide treated crop residue as biochar toremove Cr(VI),Bioresource Technology(2019)，公开了酸性浓缩溴化锂水解(acidicconcentrated LiBr hydrolysis，ALBH)法制备生物炭，见图3，但是该方法制备的生物炭是网状结构，并不是纳米炭球。
中国文献《生物质热解炭化的关键影响因素分析》(王茹、侯书林等，《可再生能源》第31卷第6期，2013年6月)公开了热解炭化所得生物炭的特性随着生物质原料类型和热解条件等因素的差异而产生很大的变化，反应参数对热解炭化的过程及产物生物炭的影响最大，原料种类和催化剂对热解炭化产物也有一定的影响，不同研究者采用的热解原料与反应参数存在广泛的可变性，热解炭化是受各因素的综合影响。
以生物质为炭前体制备纳米炭球的报道较少，因为炭球的性质高度依赖于合成方法，因此在过去的几十年中，许多研究者在炭球合成方法上做出巨大的努力，其中以模板法(硬模板法和软模板法)，水热炭化法和微乳液聚合法等制备炭球的方法为主：模板方法步骤较为繁琐，包括：a)模板的合成，b)炭前体的制备，c)热解炭化过程，d)后处理去除模板。硬模板法的复杂模板合成过程和苛刻的后处理条件限制了其广泛的应用。软模板方法省略了苛刻的后处理过程，但对模板也提出了很高的要求：许多软模板前体都以乳液液滴，胶束或表面活性剂为模板，其可在炭化过程中会分解。但是，这就要求软模板承受炭化之前的温度，并在炭化过程中分解。此外，炭前体的高交联趋势很难制备单分散的炭球；与模板法相比，水热炭化法(HTC)具有许多优点，例如环境友好，处理条件温和等。水热炭化法通常在200℃至250℃的温度下进行约12h至48h。许多生物质衍生的炭前体可以通过HTC方法转化为球形炭，例如葡萄糖，果糖和蔗糖。然而，在HTC过程中木质纤维素几乎不形成炭球，形成均匀的粒径更难。由此，纳米炭球的特征受原料、制备方法不同的影响，目前还没有系统、经济有效的，通过生物质材料制备纳米炭球的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米炭球的制备方法和应用。
本发明中涉及的纳米炭球是指纳米级的生物炭球。
一种纳米炭球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将秸秆干燥，制成秸秆粉末；
(2)将步骤(1)中的秸秆粉末与LiBr-HCl溶液混合均匀制得混合物，所述LiBr-HCl溶液中HCl的摩尔浓度为0.4-0.5M，所述混合物包括组分按重量份比计为秸秆粉末：LiBr：水＝(5～20)：(40～66.5)：(28.5～40)，将混合物在密封条件下加热，加热升温速度为2～10℃/min，至120～140℃，恒温90～150min，然后降温至室温，制得水解反应物；
(3)将步骤(2)制得的水解反应物进行固液分离，将固态反应物用水冲洗至pH值5～7，干燥制得纳米炭球。
根据本发明优选的，步骤(1)中的秸秆为象草、芦苇秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆之一或两者以上混合。
进一步优选的，步骤(1)中的秸秆为象草。
根据本发明优选的，步骤(1)中的秸秆在40℃的烘箱中烘干，粉碎后，过20目筛子制备成粉末。
根据本发明优选的，步骤(2)中加热升温速度为2℃/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中加热至140℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中恒温150min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述混合物中包括组分按重量份比计为秸秆粉末：LiBr：水＝5：57：38。
进一步优选的，LiBr-HCl溶液中HCl的摩尔浓度为0.5M。
根据本发明优选的，步骤(3)中的水解反应物采用砂芯漏斗进行固液分离。
根据本发明优选的，步骤(3)中冲洗后的固态反应物在40℃烘箱中进行干燥。
上述纳米炭球作为吸附载体的应用。
上述纳米炭球在吸附水中重金属的应用。
根据本发明优选的，上述纳米炭球在吸附水中重金属Cr离子的应用。
本发明技术方案的有益效果
1、本发明制备的纳米炭球均匀、分散，纳米炭球上具有较多的纳米孔，所述纳米炭球比表面积大，具有多种功能基团。
2、本发明制备的纳米炭球具有显著的吸附作用，可以有效去除水中的重金属Cr(VI)。
3、本发明涉及的技术方案是一种绿色、高效、可持续的利用农作物秸秆制备功能纳米炭球的方法，可广泛应用于土壤改良、农作物生物量提升、空气和水污染治理等领域。
4、本发明涉及的技术方案中利用象草制备的纳米炭球，本身特性以及应用效果都优于其它秸秆制备的纳米炭球。
附图说明
图1.不同处理条件下处理象草，小麦秸秆，玉米秸秆和芦苇秸秆制备的生物炭形貌的扫描电子显微镜图片；
图2.实施例1处理象草(Elephant grass)，小麦秸秆(Wheat straw)，玉米秸秆(Corn stover)和芦苇秸秆(Reed straw)制备的生物炭的傅里叶红外光图谱；
图3.为公开文献中酸性浓缩溴化锂水解法制备象草(Elephant grass)，小麦秸秆(Wheat straw)，玉米秸秆(Corn stover)生物炭的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述，但保护范围不限于此。
实施例1
一种纳米炭球的制备方法，包括如下步骤：
普通市售秸秆，所述秸秆分别为象草，芦苇秸秆，小麦秸秆和玉米秸秆，各自单独处理，处理条件为：在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎并过20目筛子制备成粉末；将粉末与LiBr-HCl溶液混合均匀制得混合物，所述LiBr-HCl溶液中HCl的摩尔浓度为0.5M，所述混合物包括组分按重量份比计为粉末：LiBr：水＝5：57：38，将所述混合物加入压力溶弹中，将压力溶弹放入烘箱中，控制升温速度设定为2℃/min，升温至反应温度140℃后，恒温150min，然后降温到50℃，将压力容弹从烘箱中取出，待温度降至室温；采用砂芯漏斗对反应物进行固液分离，将固体反应物用水冲洗至pH7，然后在40℃下干燥24小时，制得固态产物。
实施例2
一种纳米炭球的制备方法，包括如下步骤：
普通市售秸秆，所述秸秆分别为象草，芦苇秸秆，小麦秸秆和玉米秸秆，各自单独处理，处理条件为：在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎并过20目筛子制备成粉末；将粉末与LiBr-HCl溶液混合均匀制得混合物，所述LiBr-HCl溶液中HCl的摩尔浓度为0.5M，所述混合物包括组分按重量份比计为粉末：LiBr：水＝10：54：36，将所述混合物加入压力溶弹中，将压力溶弹放入烘箱中，控制升温速度设定为2℃/min，升温至反应温度120℃后，恒温90min后，然后降温到50℃，将压力溶弹从烘箱中取出，待温度降至室温；采用砂芯漏斗对反应物进行固液分离，将固体反应物用水冲洗至pH7，然后在40℃下干燥24小时，制得固态产物。
实施例3
一种纳米炭球的制备方法，包括如下步骤：
普通市售秸秆，所述秸秆分别为象草，芦苇秸秆，小麦秸秆和玉米秸秆，各自单独处理，处理条件为：在40℃的烘箱中烘干，然后用粉碎机粉碎并过20目筛子制备成粉末；将粉末与LiBr-HCl溶液混合均匀制得混合物，所述LiBr-HCl溶液中HCl的摩尔浓度为0.5M，所述混合物包括组分按重量份比计为粉末：LiBr：水＝20：48：32，将所述混合物加入压力溶弹中，将压力溶弹放入烘箱中，控制升温速度设定为2℃/min，升温至反应温度140℃后，恒温120min后，然后降温到50℃，将压力溶弹从烘箱中取出，待温度降至室温；采用砂芯漏斗对反应物进行固液分离，将固体反应物用水冲洗至pH7，然后在40℃下干燥24小时，制得固态产物。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，处理温度由140℃改为110℃，其它均相同。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，用H2SO4代替HCl，其它均相同。
效果例
实施例1-3与对比例1-2制得固态产物(即为生物炭)的检测结果，表1。
用Regulus 8220(日立，日本)扫描电子显微镜(SEM)和JEM 2100(日立，日本)透射电子显微镜观察上述条件下获得的纳米炭球的形貌。
表1
图1为不同处理条件下，处理象草，小麦秸秆，玉米秸秆和芦苇秸秆制备的固体产物(即为生物炭)形貌的扫描电子显微镜图片；
图中：
A显示了实施例1处理象草、小麦秸秆、玉米秸杆和芦苇秸秆产生纳米炭球的形态；
B显示了实施例1，实施例2和实施例3条件下处理象草产生纳米炭球的形态；
C显示了对比例1条件下处理象草、小麦秸杆、玉米秸杆和芦苇秸杆产生的生物炭的形态。
由图1可以看出，在实施例1条件下，处理形成了纳米炭球，由象草和芦苇秸秆制成的纳米炭球效果较好，尤其是由象草制备的纳米炭球均匀、分散、直径约100nm，但由小麦秸秆和玉米秸秆制备的纳米炭球自组装不足，炭球之间出现交联；
对比例1条件下处理象草、小麦秸杆、玉米秸杆和芦苇秸杆产生的生物炭的形态，该处理条件下，生物炭表面出现纳米孔，但是几乎没有纳米炭球的出现。
实施例1-3条件下，处理象草产生纳米炭球，在实施例2和3条件下，可以制备纳米炭球，但是制备的纳米炭球量少，纳米炭球的分散性较差；实施例1条件下处理象草是制备纳米炭球的最佳条件。
应用例
实施例1-3与对比例1-2制备的固体产物(即为生物炭)对水中Cr(VI)的吸附，具体步骤如下：
1)将K2Cr2O7溶解于蒸馏水中，制备出130mg/L的Cr(VI)溶液，用盐酸将溶液的pH值调节到pH3。
2)将0.1g上述制备的固体产物作为吸附剂和50ml步骤1制备的Cr(VI)溶液混合，分别在150rpm、37℃下振荡24h，检测各时间吸附结果，即用砂芯漏斗将反应液固液分离，用可见分光光度计定量过滤上清中的Cr(VI)含量，以不加吸附剂的Cr(VI)溶液作为对照。
测定生物炭对初始剂量为130mg/L的Cr(VI)的吸附能力，发现：每克实施例1处理象草、小麦秸杆、玉米秸杆和芦苇秸杆制备的固体产物分别吸附了60.61mg、60.59mg、60.55mg和60.60mg的Cr(VI)；每克实施例2处理象草、小麦秸杆、玉米秸杆和芦苇秸杆制备的固体产物分别吸附了60.36mg、59.13mg、58.12mg和60.57mg的Cr(VI)。每克实施例3处理象草、小麦秸秆制备的固体产物分别吸附了60.51mg和60.45mg的Cr(VI)，仅低于实施例1制备的生物炭的吸附能力。
每克对比例1处理象草、小麦秸杆和玉米秸杆制备的生物炭分别吸附了57.75mg，56.34mg和55.19mg的Cr(VI)。
结果表明，本发明实施例1条件下，利用象草制备的纳米炭球对Cr(VI)具有较强的吸附能力。
实验例1
实施例1-3制备的纳米炭球检测分析
采用ASAP 2460型物理吸附分析仪对实施例1，实施例2、实施例3和对比例1制备固体产物(即为生物炭)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面进行了检测。
实施例1处理象草、小麦秸杆、玉米秸杆和芦苇秸杆制备的固体产物的BET比表面积分别为115.68m2/g、115.68m2/g、101.24m2/g和97.79m2/g。实施例3处理象草、小麦秸杆制备的生物炭的BET比表面积小于实施例1制备的生物炭，分别为78.49m2/g和75.60m2/g。实施例2处理象草、小麦秸秆、玉米秸杆和芦苇秸杆制备的生物炭的BET比表面积分别为19.42m2/g、21.23m2/g、40.60m2/g和42.35m2/g。
对比例1处理象草、小麦秸秆和玉米秸杆制备的固体产物的BET比表面积分别为17.40m2/g,4.53m2/g and 7.79m2/g。
结果表明，本发明实施例条件下制备的固体产物的比较面积较大。
实验例2
利用美国热科学公司Nicolet iS10的傅里叶变换红外光谱(FTIR)对上述纳米炭球表面的化学官能团进行了分析。
图2显示了实施例1处理象草、小麦秸杆、玉米秸杆和芦苇秸杆制备的固体产物(即生物炭)的红外光谱图，固体产物的红外光谱中，2900cm-1到3400cm-1处的光谱带代表羧基、醇和酚的O-H；1600-1700cm-1处的光谱带代表羧基双键(-C＝O)、羰基、酯基和酮基；1030cm-1，1022cm-1、1107cm-1和1089cm-1处的峰值归因于醚、脂肪族、羧基和酚O-H基团。
结果表明，实施例1制备的固体产物表面具有较为丰富的氧官能团，由于氧官能基团是介导生物炭进一步修饰-应用的潜在位点，表面丰富的氧官能团赋予了本发明涉及的实施例制备的固体产物具有较高的反应活性和更大的应用潜能，尤其是在实施例1条件下，处理象草制备的纳米炭球，均匀，分散，直径约100nm，具有更广的应用潜力。
综上，由于现有技术中热解炭化所得生物炭的特性随着生物质原料类型和热解条件等因素的差异而产生很大的变化，不同研究者采用的热解原料与反应参数存在广泛的可变性，热解炭化是受各因素的综合影响(引自文献：生物质热解炭化的关键影响因素分析，王茹、侯书林等，《可再生能源》，第31卷第6期，2013年6月)；本领域技术人员由现有技术可以得知，以生物质为炭前体制备纳米炭球的报道较少，并且现有纳米炭球的制备方法差异极大，而纳米炭球具有独特的性质，例如表面丰富的官能团，较大的表面积和可控的粒径，因此纳米炭球在催化，电化学转化，能量存储和环境净化等方面具有广阔的应用前景，在该背景条件下，本发明涉及的技术方案通过处理农业副产物获得了粒径均匀，分散性好的纳米炭球，超出了本领域技术人员的预料，本发明涉及的技术方案丰富了纳米炭球的制备方法，具有良好的应用前景。
