高含盐废水组合膜分盐系统及方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种高含盐废水组合膜分盐系统及方法。
背景技术
高含盐工业废水的“零排放”，即将生产过程中产生的各种废水经过处理后全部回用，对外界不排放废水；同时，将废水中的盐分进行浓缩、分离与结晶处理后资源化回收利用。
目前，国内分盐技术主要有：热法分盐、冷热法分盐及其上述分盐技术相结合。普遍使用的为热法分盐，热法分盐一般采用MVR蒸发器或多效蒸发器，利用氯化钠和硫酸钠的共饱和溶解度随温度变化的特点，实现二者的分离结晶。但热法分盐难度较大，结晶盐产量和纯度较低，混盐和杂盐产量较大，且蒸发结晶系统的投资和运行费用均较高。因此，开发高效、低成本的分盐技术成为当务之急。
发明内容
基于此，有必要针对传统分盐方法得到的混盐和杂盐产量较大且效率较低的问题，提供一种高含盐废水组合膜分盐系统及方法。
一种高含盐废水的组合膜分盐浓缩系统，用于将高含盐废水中的一价钠盐与高价钠盐进行分离和结晶，所述高价钠盐的阴离子为二价或二价以上的钠盐，包括预处理系统、膜分盐浓缩系统和蒸发结晶系统，所述预处理系统用于对所述高含盐废水进行预处理，至少去除所述高含盐废水中的悬浮杂质和沉淀，所述膜分盐浓缩系统用于对所述预处理后的高含盐废水进行膜分盐处理从而将高含盐废水中的所述一价钠盐和所述高价钠盐分离，同时实现一价钠盐和所述高价钠盐的浓缩，所述蒸发结晶系统用于对所述膜分盐处理后的高含盐废水进行结晶；
所述膜分盐浓缩系统包括第一纳滤装置、第二纳滤装置、第三纳滤装置、第四纳滤装置和反渗透装置，高含盐废水中的所述一价钠盐基本能够透过纳滤装置而形成纳滤产水，所述高价钠盐基本不能够透过纳滤装置而被截留形成纳滤浓水；高含盐废水中的溶剂能够透过所述反渗透装置而形成反渗透产水，所述一价钠盐和所述高价钠盐基本不能够透过所述反渗透装置而被截留形成反渗透浓水；
所述蒸发结晶系统包括深度浓缩装置、一价钠盐蒸发结晶装置和高价钠盐蒸发结晶装置；
所述预处理后的高含盐废水直接进入所述第一纳滤装置，所述第一纳滤装置产生的第一纳滤产水进入所述反渗透装置，第一纳滤装置产生的第一纳滤浓水和所述第二纳滤装置产生的第二纳滤浓水混合后进入所述第三纳滤装置，所述第三纳滤装置产生的第三纳滤浓水和所述反渗透装置产生的反渗透产水混合后进入所述第四纳滤装置，所述第四纳滤装置产生的第四纳滤产水、所述第三纳滤装置产生的第三纳滤产水和所述反渗透装置产生的反渗透浓水混合后进入所述第二纳滤装置，所述第四纳滤装置产生的第四纳滤浓水进入所述高价钠盐蒸发结晶装置进行蒸发结晶得到高价钠盐，所述第二纳滤装置产生的第二纳滤产水进入所述深度浓缩装置，所述深度浓缩装置产生的第二浓缩浓水进入所述一价钠盐蒸发结晶装置进行蒸发结晶得到一价钠盐。
在其中一个实施例中，所述蒸发结晶系统包括杂盐蒸发结晶装置，所述一价钠盐蒸发结晶装置和所述高价钠盐蒸发结晶装置进行蒸发结晶后的母液混合后进入所述杂盐蒸发结晶装置进行蒸发结晶得到杂盐。
在其中一个实施例中，所述深度浓缩装置选自蒸发浓缩、反渗透装置、电渗析装置、正渗透装置及高压平板膜中的至少一种。
在其中一个实施例中，膜分盐浓缩系统对一价钠盐的截留率≤-8％，对高价钠盐的截留率≥98％，第二纳滤装置产水中一价钠盐质量含量占产水中总含盐量的95％以上，第四纳滤装置浓水中高价钠盐质量含量占浓水中总含盐量的95％以上。
一种高含盐废水的组合膜分盐浓缩方法，将高含盐废水通入采用所述的高含盐废水的组合膜分盐浓缩系统进行处理得到所述一价钠盐和所述高价钠盐。
在其中一个实施例中，所述反渗透装置产生的反渗透浓水、所述第三纳滤装置产生的第三纳滤产水和所述第四纳滤装置产生的第四纳滤产水进入所述第二纳滤装置前进行充分混合；和/或，所述第一纳滤装置产生的第一纳滤浓水和所述第二纳滤装置产生的第二纳滤浓水进入所述第三纳滤装置前进行充分混合；和/或，所述反渗透装置产生的反渗透产水和所述第三纳滤装置产生的第三纳滤浓水进入所述第四纳滤装置前进行充分混合。
在其中一个实施例中，进入第四纳滤装置的反渗透产水与第三纳滤浓水的体积比为1:1～5:1。
在其中一个实施例中，所述一价钠盐蒸发结晶装置中进行蒸发结晶的温度为75℃～102℃，所述一价钠盐蒸发结晶装置进行蒸发结晶后的母液的排放体积为进入所述一价钠盐蒸发结晶装置的第二浓缩浓水的体积的3％～5％。
在其中一个实施例中，所述第一纳滤装置对所述一价钠盐的截留率为-15％～0％，对所述高价钠盐的截留率为≥95％；所述第二纳滤装置对所述一价钠盐的截留率为0％～10％，对所述高价钠盐的截留率为≥90％；所述第三纳滤装置对所述一价钠盐的截留率为-20％～0％，对所述高价钠盐的截留率为≥95％；所述第四纳滤装置对所述一价钠盐的截留率为-20％～0％，对所述高价钠盐的截留率为≥95％。
在其中一个实施例中，所述高价钠盐蒸发结晶装置中进行蒸发结晶的温度为75℃～102℃，所述高价钠盐蒸发结晶装置进行蒸发结晶后的母液的排放体积为进入所述高价钠盐蒸发结晶装置的第四纳滤浓水的体积的3％～5％。
在其中一个实施例中，所述一价钠盐至少包括氯化钠。
在其中一个实施例中，所述高价钠盐至少包括硫酸钠。
本发明的高含盐废水的组合膜分盐浓缩系统采用四级纳滤装置和浓缩装置结合的膜分离方法对高含盐废水中的一价钠盐和高价钠盐进行分离。将第一纳滤装置、第三纳滤装置和第四纳滤装置的产水汇总后进入第二纳滤装置，第一纳滤装置和第二纳滤装置的浓水汇总后进入第三纳滤装置，最终高含盐废水分盐系统的总产水出口为第二纳滤装置的产水出口，总浓水出口为第四纳滤装置的浓水出口，整体上提高了纳滤系统分盐效果。第一纳滤装置的产水侧增加反渗透装置，将第一纳滤装置的产水进行了浓缩，保证进入第二纳滤装置的三种水含盐量及水质基本相同，保证了第二纳滤装置的稳定运行，同时反渗透装置将部分产水分离，减小了第二纳滤装置的系统规模。在第三纳滤装置的浓水侧设置第四纳滤装置，同时将反渗透装置产水进入第四纳滤装置，对第三纳滤装置的浓水进行稀释，保证进入第四纳滤装置中高价钠盐浓度远大于一价钠盐浓度，进一步提高第四纳滤装置的分盐效果。
附图说明
图1为本发明一实施例的高含盐废水的组合膜分盐浓缩系统示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，本发明实施例提供一种高含盐废水的组合膜分盐浓缩系统，用于将高含盐废水中的一价钠盐与高价钠盐进行分离和结晶，所述高价钠盐的阴离子为二价或二价以上的钠盐，包括预处理系统100、膜分盐浓缩系统和蒸发结晶系统，所述预处理系统100用于对所述高含盐废水进行预处理，至少去除所述高含盐废水中的悬浮杂质和沉淀，所述膜分盐浓缩系统用于对所述预处理后的高含盐废水进行膜分盐处理从而将高含盐废水中的所述一价钠盐和所述高价钠盐分离，同时实现一价钠盐和所述高价钠盐的浓缩，所述蒸发结晶系统用于对所述膜分盐处理后的高含盐废水进行结晶；
所述膜分盐浓缩系统包括第一纳滤装置210、第二纳滤装置220、第三纳滤装置230、第四纳滤装置240和反渗透装置310，高含盐废水中的所述一价钠盐基本能够透过纳滤装置而形成纳滤产水，所述高价钠盐基本不能够透过纳滤装置而被截留形成纳滤浓水；高含盐废水中的溶剂能够透过所述反渗透装置310而形成反渗透产水，所述一价钠盐和所述高价钠盐基本不能够透过所述反渗透装置310而被截留形成反渗透浓水；
所述蒸发结晶系统包括深度浓缩装置320、一价钠盐蒸发结晶装置410和高价钠盐蒸发结晶装置420；
所述预处理后的高含盐废水直接进入所述第一纳滤装置210，所述第一纳滤装置210产生的第一纳滤产水进入所述反渗透装置310，第一纳滤装置210产生的第一纳滤浓水和所述第二纳滤装置220产生的第二纳滤浓水混合后进入所述第三纳滤装置230，所述第三纳滤装置230产生的第三纳滤浓水和所述反渗透装置310产生的反渗透产水混合后进入所述第四纳滤装置240，所述第四纳滤装置240产生的第四纳滤产水、所述第三纳滤装置230产生的第三纳滤产水和所述反渗透装置310产生的反渗透浓水混合后进入所述第二纳滤装置220，所述第四纳滤装置240产生的第四纳滤浓水进入所述高价钠盐蒸发结晶装置进行蒸发结晶得到高价钠盐，所述第二纳滤装置220产生的第二纳滤产水进入所述深度浓缩装置320，所述深度浓缩装置320产生的第二浓缩浓水进入所述一价钠盐蒸发结晶装置410进行蒸发结晶得到一价钠盐。
本发明实施例的高含盐废水的组合膜分盐浓缩系统采用四级纳滤装置和浓缩装置结合的膜分离方法对高含盐废水中的一价钠盐和高价钠盐进行分离。将第一纳滤装置210、第三纳滤装置230和第四纳滤装置240的产水汇总后进入第二纳滤装置220，第一纳滤装置210和第二纳滤装置220的浓水汇总后进入第三纳滤装置230，最终高含盐废水分盐系统的总产水出口为第二纳滤装置220的产水出口，总浓水出口为第四纳滤装置240的浓水出口，整体上提高了纳滤系统分盐效果。第一纳滤装置210的产水侧增加反渗透装置310，将纳滤装置210的产水进行了浓缩，保证进入第二纳滤装置220的含盐量及水质基本相同，保证了第二纳滤装置220的稳定运行，同时反渗透装置310将部分产水分离，减小了第二纳滤装置220的系统规模。在第三纳滤装置230的浓水侧设置第四纳滤装置240，同时将反渗透装置310产水进入第四纳滤装置240，对第三纳滤装置230的浓水进行稀释，保证进入第四纳滤装置240中高价钠盐浓度远大于一价钠盐浓度，进一步提高第四纳滤装置240的分盐效果。
本发明实施例中预分离的一价钠盐主要为氯化钠，高价钠盐主要为二价盐，如硫酸钠。
预处理系统100用于首先对高含盐废水进行预处理，目的是将高含盐废水中的硬度、碱度、易结垢物质、胶体、颗粒等漂浮杂质或沉淀进行有效去除，以使得预处理系统100的出水水质满足进一步纳滤系统和浓缩系统的水质要求，同时经过预处理可保证后续纳滤系统和浓缩系统的稳定运行。在一实施例中，该预处理系统100可包括所述预处理系统100包括软化澄清装置、氧化装置和过滤装置中的一种或多种。在一实施例中，所述软化澄清装置中可设置有软化药物，例如酸、碱及絮凝剂、混凝剂中的一种或者多种。在一实施例中，所述软化澄清装置中可设置有弱酸阳床、脱气塔中的一种或者多种。在一实施例中，所述氧化装置中可通入有臭氧。在一实施例中，所述过滤装置中可设有活性炭和超滤膜中的一种或多种。高含盐废水经过预处理后COD降低，出水Ca2+、Mg2+、CO32+等杂质也被沉降除去。
纳滤系统是利用纳滤膜的道南效应及孔径筛分原理，实现对高含盐废水中一价盐和高价盐的分离，得到纳滤产水和纳滤浓水。反渗透装置310是对反渗透膜一侧的高含盐废水施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，实现高含盐废水中盐离子和水的分离，从高含盐废水中分离出溶剂，得到浓缩产水和浓缩浓水。
经预处理后的高含盐废水进入第一纳滤装置210进行初次分盐，得到第一纳滤产水和第一纳滤浓水。在一实施例中，所述第一纳滤装置210对所述一价钠盐的截留率为-15％～0％，对所述高价钠盐的截留率为≥95％，保证第一纳滤装置210的产水中主要含有一价钠盐，如氯化钠，同时含有高价钠盐，如硫酸钠，高价钠盐占第一纳滤产水中含盐量0％～5％，第一纳滤浓水中主要高价钠盐，同时含有一价钠盐，一价钠盐占第一纳滤浓水中总含盐量的20％～30％。
进一步，第二纳滤装置220、第三纳滤装置230及第四纳滤装置240的作用都是将一价钠盐和高价钠盐分离，通过将纳滤产水和纳滤浓水分别进行多次分离、浓缩实现一价钠盐和高价钠盐的高效分离。在一实施例中，所述第二纳滤装置220对所述一价钠盐的截留率为0％～10％，对所述高价钠盐的截留率为≥90％。在一实施例中，所述第三纳滤装置230对所述一价钠盐的截留率为-20％～0％，对所述高价钠盐的截留率为≥95％。在一实施例中，所述第四纳滤装置240对所述一价钠盐的截留率为-20％～0％，对所述高价钠盐的截留率为≥95％。
反渗透装置310和深度浓缩装置320主要用于将盐浓缩，实现盐和水的分离，减小体系规模。在一实施例中，经第一纳滤装置210初步分盐后，第一纳滤产水侧的总溶解固体(Total dissolved solids，TDS)约为9000mg/L～11000mg/L，第一纳滤浓水侧的TDS为≥35000mg/L，并第一纳滤浓水侧的物料在此进入第三纳滤装置230进行分盐，第三纳滤装置230的第三纳滤产水TDS≥30000mg/L。通过在第一纳滤产水侧设置反渗透装置310，将第一纳滤产水TDS提高至TDS≥30000mg/L，有利于降低第二纳滤装置220的系统规模，保证进入第二纳滤装置220的三种水含盐量及水质基本相同，保证了第二纳滤装置220的稳定运行。同时反渗透装置310的产水用于第三纳滤装置230浓水的稀释调节，加大了第三纳滤浓水中一价阴离子(主要氯离子)和高价阴离子(主要硫酸根离子)的浓度比值，有利于第四纳滤装置240的高效分盐。深度浓缩装置320用于将第二纳滤产水进行浓缩，也就是将一价钠盐浓缩。在一实施例中，所述深度浓缩装置320可选自蒸发浓缩、反渗透装置310、电渗析装置、正渗透装置及高压平板膜中的至少一种。
经纳滤系统和深度浓缩装置320产生的第二浓缩浓水中主要含有一价钠盐，进入一价钠盐蒸发结晶装置410，蒸发得到高品质的一价钠盐(主要为氯化钠结晶盐)。经纳滤系统和浓缩系统浓缩产生的第四纳滤浓水中主要含有高价钠盐，进入高价钠盐蒸发结晶装置420，蒸发得到高品质的高价钠盐(主要为硫酸钠结晶盐)。
优选的，所述反渗透装置310产生的反渗透浓水、所述第三纳滤装置230产生的第三纳滤产水和所述第四纳滤装置240产生的第四纳滤产水进入所述第二纳滤装置220前进行充分混合。优选的，所述第一纳滤装置210产生的第一纳滤浓水和所述第二纳滤装置220产生的第二纳滤浓水进入所述第三纳滤装置230前进行充分混合。优选的，所述反渗透装置310产生的反渗透产水和所述第三纳滤装置230产生的第三纳滤浓水进入所述第四纳滤装置240前进行充分混合。在一实施例中，进入第四纳滤装置240的反渗透产水与第三纳滤浓水的体积比为1:1～5:1。
在一实施例中，所述蒸发结晶系统还包括杂盐蒸发结晶装置430，所述一价钠盐蒸发结晶装置410和所述高价钠盐蒸发结晶装置420进行蒸发结晶后的母液可汇入所述杂盐蒸发结晶装置430进行蒸发结晶得到杂盐。
本发明实施例还提供一种高含盐废水的组合膜分盐浓缩方法，包括将高含盐废水通入所述的高含盐废水的组合膜分盐浓缩系统进行处理得到所述一价钠盐和所述高价钠盐。
在一价钠盐蒸发结晶系统中的液体蒸发过程中，一价钠盐结晶析出，极少的高价钠盐不断富集，同时有少量的有机物等杂质随着废水浓缩而不断富集，最终以一价钠盐蒸发结晶母液形式排出。所述母液中，主要成分是氯化钠、硫酸钠和有机物，母液可进入杂盐蒸发结晶装置430进一步蒸发结晶的到杂盐。在一实施例中，所述一价钠盐蒸发结晶装置410中进行蒸发结晶的温度为75℃～102℃。在一实施例中，所述一价钠盐蒸发结晶装置410进行蒸发结晶后的母液的排放体积可以为进入所述一价钠盐蒸发结晶装置410的第二浓缩浓水的体积的3％～5％。在一实施例中，得到的一价钠盐的纯度≥99％，一价钠盐主要为氯化钠。
同理，在高价钠盐蒸发结晶系统中的液体蒸发过程中，高价钠盐结晶析出，极少的一价钠盐不断富集，同时有少量的有机物等杂质随着废水浓缩而不断富集，最终以高价钠盐蒸发结晶母液形式排出。在一实施例中，所述高价钠盐蒸发结晶装置420中进行蒸发结晶的温度为75℃～102℃，所述高价钠盐蒸发结晶装置420进行蒸发结晶后的母液的排放体积可以为进入所述高价钠盐蒸发结晶装置420的第四纳滤浓水的体积的3％～5％。在一实施例中，得到的高价钠盐的纯度≥99％，高价钠盐主要为硫酸钠。
总之，传统纳滤分盐的回收率为75％～85％，而采用本发明实施例的高价钠盐蒸发结晶系统的分盐回收率≥90％，纳滤系统对一价钠盐的截留率≤-10％，对高价钠盐的截留率≥99％。并且，本发明实施例的高价钠盐蒸发结晶系统中的第四纳滤装置240的浓水即系统总浓水中高价钠盐质量含量占浓水中总含盐量的95％以上，因而可直接进行高价盐蒸发结晶，节约了整体分盐结晶的投资20％～30％，运行成本节约10％～15％。
实施例
某化工园区排放的高含盐废水，该废水流量Q＝195m3/h，TDS＝19000mg/L，Cl-＝4970mg/L，SO42-＝7270mg/L，总硬度＝200mg/L，二氧化硅＝30mg/L，pH：7～9。
本实施例中将以本申请的组合膜分盐浓缩系统和传统纳滤分盐零排放系统进行对比分析，以说明本申请的技术特点和优势。
(1)高含盐废水首先进入预处理系统进行预处理。本实施例预处理系统包含高密池、V型滤池、超滤和离子交换系统。在化学软化澄清系统分别投加石灰、碳酸钠、聚铁、PAM、盐酸、除硅剂等，通过混凝沉淀的方式去除废水中的悬浮物、胶体、硬度、碱度、二氧化硅等，然后通过超滤和离子交换系统的精密过滤与除硬，是水中悬浮物和硬度被彻底去除。预处理系统处理效果如下表1所示；
表1
本申请预处理系统与传统预处理基本系统一致，因此处理效果也与传统工艺一致。
(2)经预处理后的高含盐废水进入膜分盐浓缩系统进行纳滤膜分盐，本申请膜分盐浓缩系统对硫酸根截留率大于99％，设计回收率大于94％，传统纳滤对硫酸根截留率大于99％，设计回收率大于85％；
表2
由上表2可知，与传统纳滤相比，本申请膜分盐浓缩系统具有更高的回收率的更小的浓水量。
传统纳滤膜分盐工艺与本申请膜分盐浓缩系统分盐处理效果如下表3和表4；
表3
表4
由上表3和表4可知，与传统纳滤相比，本申请膜分盐浓缩系统氯化钠浓水中硫酸钠的含量同样很低，基本不含；而硫酸钠浓水中氯化钠含量更低，为传统纳滤的23％。表明通过本申请技术，氯化钠和硫酸钠分离更彻底，氯化钠和硫酸钠实现了彻底分离。
膜分盐浓缩系统产出的氯化钠浓水进入到深度浓缩装置进行膜浓缩处理，传统工艺中膜浓缩系统包含低压膜浓缩和高压膜浓缩，本申请深度浓缩装置仅包含高压膜浓缩，处理效果见下表5；
表5
深度浓缩装置浓水进入氯化钠蒸发结晶系统进行氯化钠的蒸发结晶，蒸发结晶处理效果如下表6；
表6
由上表6可知，经第四纳滤装置(提纯纳滤)处理后，硫酸钠浓水中的氯化钠被淘洗并转移到氯化钠浓水中，氯化钠蒸发结晶产盐量增加了2.5％。
传统工艺纳滤浓水需要经过高压膜进行二次浓缩，本申请技术纳滤浓水不需要进一步采用膜浓缩，直接进入蒸发结晶系统蒸发即可。传统纳滤浓水经膜浓缩后与本申请纳滤浓水水质如下表7；
表7
由上表7可知，相比于传统纳滤，本申请纳滤浓水中氯化钠含量更少，且含盐量更高，水量更少，可有效减少蒸发结晶投资，降低运行成本。
传统纳滤浓水首先进入冷冻结晶产出芒硝，然后通过熔融结晶产出硫酸钠，本申请纳滤浓水可直接蒸发产水硫酸钠，具体如下表8；
由上表8可知，相比于传统纳滤，本申请工艺硫酸钠的产量与传统工艺相同，但能耗为传统工艺的62％，且省略了冷冻结晶，缩短了工艺流程，降低了投资和运行成本。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
