一种电化学离子交换法制备电极材料的方法及其电极材料
技术领域
本发明涉及测试技术领域，特别是一种电化学离子交换法制备电极材料的方法及其电极材料。
背景技术
在能源储存领域中，锰氧基材料有着极其广泛的应用与研究。主要原因有如下几点:首先，锰元素Mn是一种具有五个未配对电子的过渡金属元素，因此，锰元素拥有最多的氧化态，包括整个元素周期表中的最高氧化态(VII)。锰元素独特的电子结构使Mn具有极强的氧化还原活性，因此它能够以多种不同的氧化态存在，可形成不同晶形的各种氧化物，如MnO，Mn3O4，Mn3O4，MnO，MnO3和Mn2O7。其次，相对于其他氧化物为赝电容材料的过渡金属元素(如Ru，Ni，Co)，锰元素在地壳中的储量最为丰富，储量在地壳元素中排第十二位。Mn3O4是电化学电容器常见的电极材料之一。与双电层电容器电极材料相比，Mn3O4具有赝电容特性，比双电层电容器电极材料具有更高的比电容。但是由于Mn3O4导电性差使得电荷无法快速传递，导致电极内阻增大，性能不能充分发挥。单纯的Mn3O4存在比容量低，循环稳定性差和导电性较差等问题，发生电化学反应时只有表面的一部分电极材料发生反应，而内部的很大一部分都几乎不能参与到电化学电荷存储过程中，因此限制了Mn3O4的电容量。目前主要是与石墨烯复合，通过将Mn3O4与导电性优异的石墨烯材料复合，使得复合电极材料的内阻减小，从而电极材料的导电性及电容值增加。然而石墨烯价格昂贵，不利于复合电极的大规模推广应用。为了提高锰氧基电极材料的电化学性能及工业化生产的潜力，需要我们设计并合成具有优良电化学性能且成本低，可大规模生产制备的锰氧基电极材料及制备方法。
此外，我们关注到了NiMn2O4材料，NiMn2O4材料是一种较好的电极材料，但是关于NiMn2O4材料的制备方法主要有1200℃左右高温固相反应法，溶剂热联合后续氧化处理的方法，合成较为复杂。
针对以上问题，我们创新性的将电化学离子交换法应用于电极材料的制备，提出一种时间短，温度低，操作简单，无污染的高性能电极材料的制备方法，并通过该制备方法制备出一种新的复合结构NiMn2O4/Mn3O4的作为电极材料。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种具有优良电化学性能且成本低，可大规模生产制备，且制备较为简单的电化学离子交换法制备电极材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明是按如下步骤实现的：
步骤一.将泡沫镍超声清洗，恒温干燥。
步骤二.将xmol的MnCl2·4H2O溶于xL去离子水中，x＞0，搅拌至完全溶解，并放入步骤1中处理好的泡沫镍，得到液体A；
步骤三.将xmolNaOH溶于xL去离子水，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
步骤四.将溶液B用滴管缓慢滴加到液体A中，并在滴加过程中持续搅拌，滴加完成后继续搅拌10min，得到悬浊液C；
步骤五.将得到的悬浊液C转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h；
步骤六.反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。并于60℃恒温干燥12h；
步骤七.用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换：铂电极接正极，步骤六得到的初始电极材料接负极，以NiCl2溶液为电解液，加热至40-80℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电一段时间t；
步骤八.将得到的电极进行清洗、干燥、称重。
本发明的另一目的是得到一种电极材料，该电极材料采用上述方法制备，当步骤七中通电时间t＜2min且NiCl2溶液浓度＜2mol/L时，该电极材料为Mn3O4/NiMn2O4复合结构；当步骤七中通电时间t≥2min或通电时间50s≤t＜2min且NiCl2溶液浓度≥2mol/L时，该电极材料为NiMn2O4。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
①创新性的将电化学离子交换法应用于电极材料的制备，提出一种时间短，温度低，操作简单，无污染的高性能电极材料的制备方法；
②通过控制通电时间t和NiCl2溶液浓度的不同，可得到两种高性能电极材料，通电时间t＜2min且NiCl2溶液浓度＜2mol/L时，得到Mn3O4/NiMn2O4复合结构，通电时间t达到2min时或通电时间50s≤t＜2min且NiCl2溶液浓度≥2mol/L时，Mn3O4完全转变为NiMn2O4，得到纯物质NiMn2O4作为电极材料；
③制备了一种Mn3O4/NiMn2O4复合结构作为超级电容器电极，采用此结构做电极大大提高了Mn3O4的电化学性能，并代替Mn3O4/石墨烯复合结构可极大降低电极材料的成本；
④关于NiMn2O4的制备技术主要是高温固相反应或溶剂热联合后续煅烧氧化的方法，电化学离子交换技术或电化学离子交换技术在电极材料的制备上的应用鲜有报道，使用电化学离子交换制备NiMn2O4，时间短，温度低，操作简单，无污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b是本发明实施例2所得样品a使用扫描电子显微镜所得电镜图。
图1c和图1d是本发明实施例3所得样品b使用扫描电子显微镜所得电镜图。
图1e和图1f是本发明实施例4所得样品c使用扫描电子显微镜所得电镜图。
图2是本发明实施例2，实施例3，实施例4所得样品a、样品b和样品c的X-射线衍射图。
图3是现有的Mn3O4电极材料在不同扫速下的循环伏安图。
图4是现有的Mn3O4电极材料的充放电曲线图。
图5是本发明实施例2所得样品a的循环伏安曲线。
图6是本发明实施例3所得样品b的循环伏安曲线。
图7本发明实施例4所得样品c的循环伏安曲线。
图8是本发明实施例2所得样品a的恒流充放电曲线。
图9是本发明实施例3所得样品b的恒流充放电曲线。
图10是本发明实施例4所得样品c的恒流充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式和附图，对本发明做进一步详细说明。在此，本发明的示意性实施方式及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
为解决上述技术问题，本发明是按如下方式实现的：通过电化学离子交换法制备NiMn2O4材料。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，正方形泡沫镍的质量为30mg，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，其中泡沫镍的质量与MnCl2溶液的体积无特定比例，有足够的反应物在泡沫镍上生长即可，泡沫镍只是生长媒介，不影响反应，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的0.2mol·L-1的NiCl2溶液，用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以1mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至55℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间2min。
实施例2
为解决上述技术问题，本发明是按如下方式实现的，如图所述：通过电化学离子交换法制备NiMn2O4/Mn3O4多元复合金属氧化物。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的0.2mol·L-1的NiCl2溶液，用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以0.2mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至55℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间50s。
实施例3
为解决上述技术问题，本发明是按如下方式实现的，
通过电化学离子交换法制备NiMn2O4/Mn3O4多元复合金属氧化物。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的0.5mol·L-1的NiCl2溶液，用SMD数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以0.5mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至55℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间50s。
实施例4：
通过电化学离子交换法制备NiMn2O4/Mn3O4多元复合金属氧化物。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的1mol·L-1的NiCl2溶液，用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以1mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至55℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间50s。
实施例5：
过电化学离子交换法制备NiMn2O4/Mn3O4多元复合金属氧化物。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的0.5mol·L-1的NiCl2溶液，用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以1mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至55℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间30s。
实施例6：
过电化学离子交换法制备NiMn2O4/Mn3O4多元复合金属氧化物。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的0.5mol·L-1的NiCl2溶液，用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以1mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至55℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间40s。
实施例7：
过电化学离子交换法制备NiMn2O4/Mn3O4多元复合金属氧化物。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的0.5mol·L-1的NiCl2溶液，用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以1mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至55℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间60s。
实施例8：
过电化学离子交换法制备NiMn2O4/Mn3O4多元复合金属氧化物。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的0.5mol·L-1的NiCl2溶液，用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以1mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至50℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间50s。
实施例9：
过电化学离子交换法制备NiMn2O4/Mn3O4多元复合金属氧化物。制取1个正方形泡沫镍(1×1cm)用无水乙醇超声清洗15min，60℃恒温干燥15min，称量并记录其质量，称取0.02mol MnCl2·4H2O溶于20ml去离子水中并放入3个干燥好的泡沫镍，搅拌30min，另取烧杯称取0.02mol NaOH溶于20ml去离子水，搅拌15min，将搅拌好的NaOH溶液用滴管缓慢滴加到搅拌中的MnCl2溶液中，继续搅拌10min，将得到的悬浊液转移至50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入电热恒温干燥烘箱中150℃保温12h，反应结束后，反应釜随炉冷却至室温，随后取出得到的长在泡沫镍上的初始电极材料，用去离子水超声清洗30min，每10min换一次去离子水。60℃恒温干燥12h。配制250ml的0.5mol·L-1的NiCl2溶液，用数控双脉冲电镀电源进行电化学离子交换。铂电极接正极，初始电极材料接负极，以1mol·L-1的NiCl2溶液为电解液，加热至60℃，正向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间10ms；反向脉冲参数：导通时间0.7ms，关断时间1.8ms，工作时间5ms。正向平均电流0.2A，反向平均电流0.02A，通电时间50s。
下面对实施例2，实施例3，实施例4所得样品的形貌结构及性能进行分析，以分析NiMn2O4/Mn3O4的性能，其中实施例2所得样品记为样品a，实施例3所得样品记为样品b，实施例4所得样品记为样品c：
一、对样品a、样品b和样品c使用扫描电子显微镜进行形貌观察。
图1-a和图1-b是样品a分别在5μm分辨率下和500nm分辨率下的形貌图，从图中可以看出样品a中NiMn2O4/Mn3O4复合物是呈三维褶皱致密分布在泡沫镍表面的；图1-c和图1-d是样品b分别在10μm分辨率下和2μm分辨率下的形貌图，从图中可以看出，样品b的产物形貌是NiMn2O4/Mn3O4复合物呈纳米级别大小的绣球状分散在泡沫镍表面；图1-e和图1-f是样品c分别在30μm分辨率下和3μm分辨率下的形貌图，从图中可以看出样品c的产物形貌是较为规则的块状颗粒，出现了少许团聚现象。在高分辨率f图中可以看出块状颗粒是较为规则的四方体。总体来说，通过本发明实施方案制得的样品a、样品b和样品c的NiMn2O4/Mn3O4复合物都均匀分布在泡沫镍表面。
二、对样品a、样品b和样品c进行X-射线衍射测试
图2为样品a、样品b和样品c的X-射线衍射图，从图中可以看出，虽然镍衍射峰过强从而掩盖了其它衍射峰，但从图中对比我们仍能看出随着电解液中镍离子浓度的增大，NiMn2O4/Mn3O4电极中更多的锰离子被交换了出来，导致NiMn2O4的晶面衍射峰越来越强，Mn3O4的衍射峰越来越弱。因此NiCl2溶液浓度较大时，所得样品电极中NiMn2O4质量占比逐渐增大，NiCl2溶液浓度足够大的时候，Mn3O4可全部转换为NiMn2O4。
三、对样品a、样品b和样品c进行环伏安与恒流充放电测试
(1)首先对NiMn2O4/Mn3O4电极材料进行循环伏安与恒流充放电的对比测试。
图3是现有的Mn3O4电极材料在不同扫速下的循环伏安图，在5mV·s-1的扫描速度下可以看出，电位升高时，在0.4V-0.5V电位下有不太明显的氧化峰，电位下降时，在0.2V-0.3V电位下有不太明显的还原峰，说明Mn3O4电极材料的氧化还原行为不明显，随着扫描速度从5mV·s-1增大到100mV·s-1，曲线形状发生了变化，位置发生了偏移，说明样品b的电极反应可逆性较差，倍率性能较差。图4是Mn3O4电极材料的充放电曲线，在0.5、1、2、5A·g-1的电流密度下对应的比容量分别为364、322.5、288.6、219.9F·g-1。
(2)对样品a、样品b和样品c进行循环伏安测试
图5是样品a的循环伏安曲线，图6是样品b的循环伏安曲线，图7是样品c的循环伏安曲线，三个曲线在0.2-0.3V和0.5-0.6V电位下均有明显的氧化还原峰，表明三个电极材料均有明显的赝电容行为。随着扫描速率从5mV·s-1增大到10mV·s-1，曲线的形状并没有发生改变，位置稍微发生了偏移，说明本发明实施方案得到的NiMn2O4/Mn3O4电极相对于Mn3O4电极电极反应可逆性较好，倍率性能较好。三个电极材料相互对比可以看出，镍离子浓度的增加并没有明显改变CV曲线的形状和氧化还原峰的位置，只是改变了CV曲线所围的面积和峰电流。
(3)对样品a、样品b和样品c进行恒流充放电测试
图8为样品a的恒流充放电曲线，图9为样品b的恒流充放电曲线，图10为样品c的恒流充放电曲线，从图8中可以看出样品a的曲线中有明显的充放电平台，与CV曲线相对应，说明其有着明显的赝电容行为，在0.5、1、2、5、10A·g-1的电流密度下，其比容量为573.8、516.7、435、294.2、117.8F·g-1。从图9中可以看出样品b的曲线中的充放电平台明显，说明充放电过程中赝电容发挥了主要作用，在0.5、1、2、5、10A·g-1的电流密度下，其比容量为618.6、557.7、490.2、329.5、288.7F·g-1。从图10中可以看出样品c的曲线中的充放电平台明显，说明其电容量主要贡献是赝电容，在0.5、1、2、5、10A·g-1的电流密度下，其比容量为766.3、637.9、542.6、368、283F·g-1，本发明技术方案所得的NiMn2O4/Mn3O4电极的比容量都远大于Mn3O4电极的比容量。
综上所述，NiMn2O4/Mn3O4电极性能好于Mn3O4电极，且通过样品a、b、c的对比，样品c的性能较好，通过我们的实验对比发现，主要影响电极材料性能的是NiCl2的浓度，NiCl2的浓度范围在1mol/L附近时电极材料性能最佳。而主要影响反应产物是NiMn2O4/Mn3O4复合物还是NiMn2O4纯物质的因素是通电时间t和NiCl2的浓度，通电时间t＜2min且NiCl2溶液浓度＜2mol/L时，该电极材料为Mn3O4/NiMn2O4复合结构；当步骤七中电极材料为NiMn2O4有两种情况一为通电时间t≥2min时，二为通电时间50s≤t＜2min且NiCl2溶液浓度≥2mol/L时。
