抑菌型纳米氧化锌的制备方法
技术领域
本发明属于新型抗菌剂技术领域，尤其涉及抑菌型纳米氧化锌及其制备方法。
背景技术
细菌、霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大的危害，影响人们的健康，甚至危及生命。微生物还会引起各种工业材料、食品、化妆品、医药品等分解、变质、劣化、腐败，带来重大的经济损失。在预防和治疗的过程中，大量使用抗生素带来的一系列环境问题以及耐药菌的出现，迫切需要寻求绿色环保且具有强大抗菌活性的材料。纳米材料细微的晶粒尺寸赋予了其特殊的性能和用途，在催化降解材料、抗菌材料、电子材料等领域有着广泛的应用前景。纳米材料具有的低毒、稳定等优点，使其在抗菌材料领域得到了深入的研究。目前，纳米抗菌材料已广泛应用于医学、污水处理、食品包装等领域，有效解决滥用抗生素、水处理及食品安全等问题。纳米氧化锌作为一种新型无机抗菌材料，由于其较小的尺寸，可以在细胞壁聚集，通过细胞壁的孔或突起等进入细胞内部，也可通过细菌细胞的吞吐作用，进入细胞内部，破坏细胞膜的组成结构。其对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均表现出一定的抗菌性能，性能稳定、安全无毒、广谱的抗杀菌效能、良好的抗菌活力等特点，以及在抗菌应用中具有用量少、抗菌效高等优点。此外，纳米氧化锌具有高温不变色，不分解，价格低廉，资源丰富，形貌可控、悬液呈中性等优点，其已成为抗菌领域的研究热点。
目前纳米氧化锌材料的制备方法主要为：固相法、气相法和液相法。固相法是将金属盐或者金属氧化物根据恰当的比例混合，仔细研磨。采用高温煅烧的方法来发生化学反应，制备出纳米粉末。这种方法操作简单、设备易得适用于工业生产，但又容易引进杂质，产物粒径不均匀及形貌难以控制等不足。气相法是指使反应中所应用到的各种物质用物理或其他等手段转变成气态。在气体状态下发生反应，经过降温后制备成纳米颗粒。这种方法制备出的纳米粉末粒子大小精确可控，颗粒均匀纯度高。但其设备昂贵，操作复杂，成本高。液相法指将均相溶液通过化学反应，使其产物经液质分离，得到具有一定形貌的前躯体，经高温煅烧后得到纳米材料。这种方法具有所需设备和原料易得、反应可以控制等优点。常用的液相法有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法等。传统液相法均需经过反应、洗涤、干燥和热处理的方式得到纳米颗粒的过程，工艺复杂，成本较高。尤其是在制备晶态半导体或复合材料时，制备工艺更为复杂。
低温燃烧合成主要是以可溶性金属盐(主要是硝酸盐)和有机燃料作为反应物，金属硝酸盐在反应中充当氧化剂，有机燃料在反应中充当还原剂，反应物体系在一定温度下加热或点燃引发剧烈的氧化-还原反应，一旦点燃，反应即由氧化-还原反应放出的热量维持自动推进。利用低温燃烧合成法制备抑菌型纳米氧化锌材料尚未见报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是水热法、沉淀法制备纳米氧化锌时需控制的参数比较多，工艺复杂。
为解决上述现有技术存在的不足，本发明提供抗菌性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸锌、甘氨酸、添加剂溶解到去离子水或蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到均一溶液，对溶液进行加热，至溶液蒸干形成胶状物质后发生低温燃烧合成反应，得到抑菌型纳米氧化锌粉末。
其中，硝酸锌与甘氨酸的摩尔比为3～4.5。
其中，添加剂为硝酸钴或硝酸铜。
其中，以重量百分数计，所述添加剂的用量为硝酸锌的0.1-1.1％。
其中，加热温度在90～110℃。
其中，加热设备为加热板、马弗炉或电阻炉加热。
其中，本发明发生的低温燃烧合成反应是：
9Zn(NO3)2+10C2H5NO2→9ZnO+20CO2↑+25H2O↑+14N2↑
其中，上述制备方法控制在5～20min内完成。
本发明具有如下有益效果：
本发明方法原料仅需硝酸锌、燃料、添加剂，在加热条件下一步便能实现一种抑菌剂，即纳米氧化锌的制备，工艺简单易操作，生产成本低，绿色环保，生产周期短，易于工业化生产；本发明反应过程中释放出大量的热量和气体，因而需外界提供的能量低；采用本发明方法制备得到的氧化锌粉末具有的纳米结构，有利于电子传输，比表面积大，能增大与细菌接触反应面积，从而起到更好的抗菌作用，在抗菌材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明施例1所制备的抑菌型纳米氧化锌材料实物图(a)及XRD表征图(b)；
图2为本发明实施例1所制备的抑菌型纳米氧化锌材料的TEM图；
图3为本发明实施例1所制备的抑菌型纳米氧化锌材料对金黄色葡萄球菌抑菌效果图。
具体实施方式
氧化锌具有特殊的半导体催化剂电子结构，进入细胞的氧化锌在光照的情况下，有一定能量的光子或超过其半导体带隙能量的光子入射半导体时，就会有电子在价带被激发到导带，留下空穴。为了消除此过程产生的能量和热，激发态的导带电子和价带空穴就会结合，电子在其表面态被捕捉，价态的电子跃迁到导带。价带的空穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成可游离的自由基，自由基有极强的氧化活性，能同时降解很多微生物里的有机物，毁坏细菌细胞的繁殖能力，来抑制和杀死细菌。研究表明，纳米氧化锌粒径越小，就更容易使其环境生成自由基，获得的抗菌性增强。且纳米氧化锌粒子的比表面积越大，会增大与细菌接触反应面积，从而起到更好的抗菌作用。
本发明提供抑菌型纳米氧化锌材料的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸锌、甘氨酸、添加剂溶解到去离子水或蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到均一溶液，然后将上述溶液转移到加热设备进行加热，溶液经沸腾、蒸发、冒泡形成胶状物质后发生低温燃烧合成反应，最终得到粉末状抑菌型纳米氧化锌材料。
其中，各原料的添加顺序没有限制，只要最终得到均一溶液即可。
其中，以摩尔数计，硝酸锌与甘氨酸的摩尔比为3～4.5。
其中，添加剂为硝酸钴或硝酸铜。
本发明添加剂的加入能够制备对应元素掺杂的氧化锌纳米材料，能够提高光利用率，同时掺杂元素能钉扎在晶界处，抑制晶粒长大，制备的粉末更细，提高抗菌性能。
其中，以重量百分数计，添加剂的用量为硝酸锌的0.1-1.1％。根据实验结果，如果添加太少起不到效果，如果添加太多，会生成第二相氧化物，如氧化钴或氧化铜。
其中，考虑到能耗，加热温度在100℃左右，使溶液沸腾、蒸发、冒泡直至溶液蒸发干，得到胶状物质，胶状物质在受热条件下膨胀，继而发生低温燃烧合成反应，得到粉末状抑菌型纳米氧化锌材料，并且胶状物质膨胀后不需要加热，由低温燃烧合成反应放出的热量推进反应进行。
其中，加热条件可为加热板、马弗炉或电阻炉加热。
其中，整个制备方法可控制在5～15min内完成。
本发明提供的抑菌型纳米氧化锌材料，是由硝酸锌、甘氨酸、添加剂混合配制成水溶液，然后在一定条件下通过低温燃烧合成得到，其主要成分是氧化锌ZnO，尺寸范围在10-50nm。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中所用原料均为分析纯，通过市售得到。进行抗菌实验时将制备好的材料放入无菌超净台内进行紫外线催化和消毒灭菌；催化和灭菌后的原料溶于高压蒸汽灭菌后的双蒸水，浓度为1g/L；配置好的溶液放入无菌干净的药敏片置于150prm，33℃的摇床上振荡2h；在超净工作台内把葡萄球菌和大肠杆菌接种到无菌琼脂平板中，将振荡好的药敏片放置于接种过细菌的无菌琼脂平板上；平板放置于含5％CO2、37℃的培养箱中，培养24小时后观察细菌生长情况及抑菌效果。
实施例1
将15g的硝酸锌，0.87g的甘氨酸，0.0164g的硝酸铜溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌直至完全溶解，用加热设备加热，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡后发生低温燃烧合成反应，得到纳米氧化锌粉末。
XRD衍射结果表明产物为氧化锌。将所得产物作为抑菌剂进行抗菌实验，结果表明制备的纳米氧化锌周围产生了抑菌环，表明纳米氧化锌粉末具有良好的抑菌性能。
实施例2
将15g的硝酸锌，0.87g的甘氨酸，0.082g的硝酸铜溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌直至完全溶解，用加热设备加热，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡后发生低温燃烧合成反应，得到纳米氧化锌粉末。
XRD衍射结果表明产物为氧化锌。将所得产物作为抑菌剂进行抗菌实验，结果表明制备的纳米氧化锌周围产生了抑菌环，表明纳米氧化锌粉末具有良好的抑菌性能。
实施例3
将15g的硝酸锌，0.97g的甘氨酸，0.131g的硝酸铜溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌直至完全溶解，用加热设备加热，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡后发生低温燃烧合成反应，得到纳米氧化锌粉末。
XRD衍射结果表明产物为氧化锌。将所得产物作为抑菌剂进行抗菌实验，结果表明制备的纳米氧化锌周围产生了抑菌环，表明纳米氧化锌粉末具有良好的抑菌性能。
实施例4
将15g的硝酸锌，0.87g的甘氨酸，0.0215g的硝酸钴溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌直至完全溶解，用加热设备加热，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡后发生低温燃烧合成反应，得到纳米氧化锌粉末。
XRD衍射结果表明产物为氧化锌。将所得产物作为抑菌剂进行抗菌实验，结果表明制备的纳米氧化锌周围产生了抑菌环，表明纳米氧化锌粉末具有良好的抑菌性能。
实施例5
将15g的硝酸锌，0.97g的甘氨酸，0.172g的硝酸钴溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌直至完全溶解，用加热设备加热，溶液在经历挥发、浓缩、冒泡后发生低温燃烧合成反应，得到纳米氧化锌粉末。
XRD衍射结果表明产物为氧化锌。将所得产物作为抑菌剂进行抗菌实验，结果表明制备的纳米氧化锌周围产生了抑菌环，表明纳米氧化锌粉末具有良好的抑菌性能。
