一种双连续结构介孔石墨化氮化碳及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种双连续结构介孔石墨化氮化碳及其制备方法和应用。
背景技术
目前，光催化水分解产氢是解决现今许多环境问题的理想选择之一。尽管已经开发了多种类型的光催化剂，但合成工艺复杂，成本高以及太阳能利用率低等问题。近年来，石墨氮化碳(g-CNs)作为光催化剂引起了广泛关注，但是因材料中无孔导致比表面积小、传质差和载流子复合率高，从而导致低的光催化活性。在石墨氮化碳光催化剂中引入孔结构成为提高其催化性能的重要方法之一。从现有技术来看，氮化碳材料的制备需要在一定高温下进行，使用介孔模板如介孔SiO2可以成功合成介孔的氮化碳材料。例如，有研究报道利用超声和真空辅助熔体渗透的方法制备具有立方有序孔结构的介孔二氧化硅SBA-16，以此为模板，氰胺作为前体，通过热缩聚生成了介孔的氮化碳材料。但是其材料比表面积小、传质差、高的载流子复合率等问题，从而影响了在可见光照射下H2的释放速率，光催化性能降低。
双连续结构具有三维贯通孔道，是理想的传质结构之一，但是目前，双连续结构由于复杂的孔道结构，难以通过传统自上而下的光刻等技术制备。嵌段聚合物自组装为制备具有双连续结构材料提供了新思路。但是由于嵌段共聚物自组装形貌相图中双连续结构的相区域狭窄且难以找到合适的自组装参数，基于嵌段共聚物的自组装的双连续多孔材料(BPM)的制备仍面临巨大挑战。目前双连续结构功能材料极少，该结构多见于聚合物超分子组装体。例如，Yiyong Mai团队通过商业化的嵌段共聚物，聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)的溶液自组装，获得了具有高度有序双连续结构，例如Pn3m晶格结构的多孔组装体。该组装体为后续模板法制备双连续结构的功能材料提供了极好的模板。(Angew.Chem.2017,56,7135.)
因此，本领域的技术人员致力于开发一种有序双连续结构介孔石墨化氮化碳光催化剂。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是将有利于传质的双连续结构引入氮化碳，获得具有高催化性能的介孔氮化碳材料，利用三维连续贯通的孔道促进光生载流子迁移和分离，从而提高其光催化性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种双连续结构介孔石墨化氮化碳，所述石墨化氮化碳材料结构为有序双连续结构介孔。
所述方法包括以下步骤：步骤1、通过EISA方法以PS213-b-PEO45为软模板制备具有双连续结构的二氧化硅；步骤2、以所述二氧化硅为模板制备双连续结构介孔石墨化氮化碳。
进一步地，所述步骤1还包括：步骤1.1、将PS213-b-PEO45溶于四氢呋喃中，搅拌0.5h，接着加入盐酸，并将混合溶液搅拌2h后，再加入硅酸四乙酯，得到混合物；步骤1.2、在室温下、空气中的干燥器中，将所述混合物缓慢蒸发以除去挥发性组分，接着在一定温度下挥发一段时间，得到复合物；步骤1.3、将所述复合物在空气中一定温度下煅烧一段时间，得到所述双连续结构的二氧化硅。
进一步地，所述步骤2还包括：步骤2.1、将三聚氰胺和所述双连续结构二氧化硅密封在25mL石英安瓿瓶中，真空密封的环境中合成，将安瓿瓶抽至3-10mbar，接着在马弗炉中一定温度下，放置一段时间，线性升温，得到黄色g-CN/SiO2固体混合物；步骤2.2、将黄色g-CN/SiO2固体混合物，在室温下用HF处理一段时间，以去除所述双连续结构二氧化硅，接着用水和乙醇在离心机下以1000r min-1的转速洗涤三次，并在一定温度下干燥一段时间，得到双连续结构介孔石墨化氮化碳。
进一步地，步骤1.1所述PS213-b-PEO45用量为75mg，四氢呋喃用量为5mL，盐酸浓度为2mol L-1，用量为500μL，硅酸四乙酯用量为640μL。
进一步地，步骤1.2所述挥发温度为100℃，时间为24h。
进一步地，步骤1.3所述煅烧温度为550℃下，时间为6h。
进一步地，步骤2.1所述三聚氰胺用量为60mg，所述双连续结构二氧化硅用量为30mg，马弗炉温度设置为550℃，放置时间为2h，线性升温速率设置为1℃min-1。
进一步地，步骤2.2所述HF浓度为5wt％，处理时间为12h，干燥温度为60℃，时间为12h。
所述双连续结构介孔石墨化氮化碳，作为光催化剂的应用。
本发明具有的技术效果如下：
1)采用以嵌段共聚物为软模板法制备出双连续结构的介孔SiO2作为硬模板，可以更加有效地调节材料内部孔结构；
2)双连续结构的石墨氮化碳材料可以缩短光子产生的载流子的扩散长度，这可以有助于达到高的光催化效率。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的扫描电子显微镜图；
图2是本发明的一个较佳实施例的透射电子显微镜图；
图3是本发明的一个较佳实施例的产氢性能；
图4是本发明的一个较佳实施例的循环性能。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
通过溶剂蒸发诱导自组装(EISA)方法以PS213-b-PEO45为软模板制备双连续SiO2硬模板。首先将75mg PS213-b-PEO45溶于5mL的四氢呋喃中。搅拌0.5h后，向混合物中加入HCl(500μL，2mol L-1)，并将混合溶液搅拌2h后，再将TEOS(640μL)添加到溶液中。然后在室温下在空气中的干燥器中将溶液缓慢蒸发以除去挥发性组分。将所得的复合物在100℃下挥发24h，将产物在空气550℃下煅烧6h,得到双连续结构的二氧化硅。
将60mg三聚氰胺和30mg双连续结构的二氧化硅作为硬模板密封在25mL石英安瓿瓶中，将安瓿瓶抽至真空。然后，将安瓿瓶在550℃的马弗炉中放置2h，线性升温速率为1℃min-1。在此过程中，将三聚氰胺升华产生的聚合物沉积到双连续结构的二氧化硅硬模板上。之后，将获得的黄色g-CN/SiO2固体混合物在室温下用5wt％的HF处理12h，以去除双连续结构的二氧化硅硬模板。HF蚀刻后，样品依次用水和乙醇在离心机下以1000r min-1的转速洗涤三次，并在60℃下干燥12h，得到双连续结构介孔石墨化氮化碳。
如图1和图2所示，显示了所得到的氮化碳材料为有序双连续结构。
如图3所示，将是所得到的氮化碳材料用作可见光驱动的光分解水以生产H2的光催化剂，具有出色的光催化性能，H2的产生速率高达6，831μmol h-1g-1。如图4所示，该材料在4个催化循环后保留了90％的初级氢生成，具有优异的催化循环稳定性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
