一种高电压单晶三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及三元材料技术领域，尤其涉及一种高电压单晶三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有电压高、容量高、循环长、自放电率低、热稳定性好等优点，已被广泛应用于便携式移动工具、数码产品等领域。近年来，随着电子产品的不断升级换代，以及电动汽车、混合动力汽车的快速发展，对电池的能量密度提出了更高的要求。目前市场上广泛使用的锂电池正极材料是钴酸锂，但是有限的能量密度、较低的安全性以及昂贵的价格限制了其进一步发展。对比之下，三元材料的容量优势、良好的电池性能以及适中的价格成为取代钴酸锂的优异的正极材料。
目前市场上高端电子产品的电池已经更新换代成为充电截止电压为4.35V的高电压电芯，随着充电电压的提升，电池的能量密度有了明显的提升，这对于满足高端便携设备更高的体积比能量以及续航要求意义非常重大。目前，镍钴锰三元素材料主要存在首次放电效率低、循环性能差、倍率性能不理想等问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的问题，而提出的一种高电压单晶三元材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明公开了一种高电压单晶三元材料，该材料的化学式如下：
LiNiacobMncO2，0.3≤a≤0.7，0.2≤b≤0.5，0.2≤c≤0.4。
本发明还公开了一种高电压单晶三元材料制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、以硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液为原料混合均匀按照金属离子摩尔比a∶b∶c进行混合，并溶解在去离子水中，配置成溶液；
S2、将络合剂氨水溶液和3.8moL/L的NaOH沉淀剂与由S1中制备的溶液共同混合得混合溶液，接着将混合溶液加入到盛有1L去离子水的反应釜中进行反应，加热搅拌进行沉淀反应，反应过程中，反应温度为60-75℃，pH为7-9，搅拌速度为900-1200r/Min，待充分反应后开始对溢流出的料液进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
S3、将由S2中制得的球形的镍钴锰前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为1000℃，再降温到850℃，烧结10小时·，烧结完毕后随炉冷却，过筛得到镍钻锰氧化物；
S4、按照化学计量比Li：N＝1.07(N是Ni、co、Mn总含量)将碳酸锂与镍钻锰氧化物均匀，然后，在空气气氛中用马弗炉进行1次烧结，从室温到755℃加热3h，从755℃到970℃加热5h，970℃保温12h，再随炉温自然冷却，烧结过程中的气流量为12L/Min；样品冷却后进行万能破碎，并过250目筛网；
S5、按照化学计量比Zr：N＝0.002，Ti：N＝0.001，将过筛后的样品与二氧化锆、二氧化钛混合均匀，然后，在空气气氛中用马弗炉进行2次烧结，从室温到650℃加热至1050℃，处理24小时，再随炉温自然冷却，烧结过程中的气流量为12L/Min，样品冷却后进行万能破碎，过180目筛，得LiNiacobMncO2。
可选地，在上述的S5中，从室温到650℃加热4小时，从650℃到850℃加热4小时，从850℃加热至1050℃，保持6个小时，从1050℃降温至850℃保温10小时。
可选地，在上述的S5中，从室温到650℃加热4小时，从650℃到850℃加热4小时，保温10小时，接着从850℃加热至1050℃，保持6个小时。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
本发明通过固相法高温烧结制备单晶型二次颗粒，提高锂离子传递效率，同时减少材料和电解液之间的界面反应，从而提高材料的倍率性能和循环性能，通过Zr、Ti掺杂造成Li-O八面体体积增加，提高锂离子扩散速率，提高电池性能，通过在Zr、Ti掺杂时增加合成温度，从而可以拓宽八面体的尺寸，促进了锂离子的扩散，从而进一步增加了电化学性能。
附图说明
图1为LiNi0.3co0.4Mn0.3O2样品掺杂Zr、Ti前后的室温充放电曲线对比
图2为LiNi0.3co0.4Mn0.3O2样品掺杂Zr、Ti前后样品全电池2c下的充放电循环曲线对比。
图3为层状LiNiacobMncO2晶体结构中锂离子迁移的示意图
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例一
一种高电压单晶三元材料，该材料的化学式LiNi0.4co0.4Mn0.2O2。
一种高电压单晶三元材料制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、以硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液为原料混合均匀按照金属离子摩尔比a∶b∶c进行混合，并溶解在去离子水中，配置成溶液；
S2、将络合剂氨水溶液和3.8moL/L的NaOH沉淀剂与由S1中制备的溶液共同混合得混合溶液，接着将混合溶液加入到盛有1L去离子水的反应釜中进行反应，加热搅拌进行沉淀反应，反应过程中，反应温度为60-75℃，pH为7-9，搅拌速度为900-1200r/Min，待充分反应后开始对溢流出的料液进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
S3、将由S2中制得的球形的镍钴锰前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为1000℃，再降温到850℃，烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，过筛得到镍钻锰氧化物；
S4、按照化学计量比Li：N＝1.07(N是Ni、co、Mn总含量)将碳酸锂与镍钻锰氧化物均匀，然后，在空气气氛中用马弗炉进行1次烧结，从室温到755℃加热3h，从755℃到970℃加热5h，970℃保温12h，再随炉温自然冷却，烧结过程中的气流量为12L/Min；样品冷却后进行万能破碎，并过250目筛网；
S5、按照化学计量比Zr：N＝0.002，Ti：N＝0.001，将过筛后的样品与二氧化锆、二氧化钛混合均匀，然后，在空气气氛中用马弗炉进行2次烧结，从室温到650℃加热至1050℃，处理24小时。
在本实施例中，具体的加热处理流程如下：从室温到650℃加热4小时，从650℃到850℃加热4小时，从850℃加热至1050℃，保持6个小时，从1050℃降温至850℃保温10小时。
再随炉温自然冷却，烧结过程中的气流量为12L/Min，样品冷却后进行万能破碎，过180目筛，得LiNiacobMncO2。
实施例二
一种高电压单晶三元材料，该材料的化学式为LiNi0.4co0.4Mn0.2O2。
一种高电压单晶三元材料制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、以硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液为原料混合均匀按照金属离子摩尔比a∶b∶c进行混合，并溶解在去离子水中，配置成溶液；
S2、将络合剂氨水溶液和3.8moL/L的NaOH沉淀剂与由S1中制备的溶液共同混合得混合溶液，接着将混合溶液加入到盛有1L去离子水的反应釜中进行反应，加热搅拌进行沉淀反应，反应过程中，反应温度为60-75℃，pH为7-9，搅拌速度为900-1200r/Min，待充分反应后开始对溢流出的料液进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体；
S3、将由S2中制得的球形的镍钴锰前驱体进行预氧化煅烧处理，烧结温度为1000℃，再降温到850℃，烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，过筛得到镍钻锰氧化物；
S4、按照化学计量比Li：N＝1.07(N是Ni、co、Mn总含量)将碳酸锂与镍钻锰氧化物均匀，然后，在空气气氛中用马弗炉进行1次烧结，从室温到755℃加热3h，从755℃到970℃加热5h，970℃保温12h，再随炉温自然冷却，烧结过程中的气流量为12L/Min；样品冷却后进行万能破碎，并过250目筛网；
S5、按照化学计量比Zr：N＝0.002，Ti：N＝0.001，将过筛后的样品与二氧化锆、二氧化钛混合均匀，然后，在空气气氛中用马弗炉进行2次烧结，从室温到650℃加热至1050℃，处理24小时.
在本实施例中，具体的加热处理流程如下：从室温到650℃加热4小时，从650℃到850℃加热4小时，保温10小时，接着从850℃加热至1050℃，保持6个小时。
再随炉温自然冷却，烧结过程中的气流量为12L/Min，样品冷却后进行万能破碎，过180目筛，得LiNiacobMncO2。
根据实施例一和实施例二制作纽扣电池，以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，按质量比92:4:4称取活性物质、聚偏氟乙烯和乙炔黑，混合均匀后涂在铝箔片上，75℃真空干燥10小时，然后，将烘干的正极片放在液压机上，在30Mpa压力下压10分钟，经真空干燥12小时。在充满氩气的手套箱内，用美国ceL gard 240聚丙烯微孔膜作隔膜，1moL·L-1LipF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液作电解液，以金属锂片为负极，组装成纽扣电池。用石墨涂在铜集流体上作负极，制作铝包电池。用武汉金诺的Land电池测试系统进行充放电测试，电压设定为2.5-4.35V。
图1是LiNi0.3co0.4Mn0.3O2样品掺杂Zr、Ti前后的室温充放电曲线对比。测试电流密度为0.2c，电压范围2.9-4.35V。由图1可知，掺杂Zr、Ti的样品和未掺杂Zr、Ti的样品的首次充电比容量分别为163.45mah/g和159.67mah/g。由此可见，掺杂Zr、Ti虽然减少了活性物质镍钴锰的比例，但是并没有降低材料的首次放电比容量，且首次效率明显提高。这是由于Zr、Ti掺杂抑制了Ni2+在Li+层中的错位混排，使Li+的脱出和嵌入更加容易，并且在Li+的脱嵌过程中，Zr、Ti的化合价没有发生变化，使晶体的层状结构更加稳定，从而减少了不可逆流失的Li+数量，提高了首次充放电效率。
图2是LiNi0.3co0.4Mn0.3O2样品掺杂Zr、Ti前后样品全电池2c下的充放电循环曲线对比。由图2可见，掺杂Zr、Ti的样品的倍率性能得到明显改善，未掺杂Zr、Ti的样品的循环次数达到100次后，发生了明显的衰减，放电比容量从159.45mah/g衰减到128.2mah/g，保持率为80.4％；同等测试下，掺杂Zr、Ti的样品放电容量从164.78mah/g衰减到145.47mah/g，保持率为88.2％，比未掺杂Zr、Ti样品提高了8％左右。从而表明，Zr、Ti掺杂能够明显提高单晶三元材料的倍率性能。
表1.实施例一中样品掺杂Zr、Ti前后样品八面体不同温度下内切圆半径
表2.实施例二中样品掺杂Zr、Ti前后样品八面体不同温度下内切圆半径
如表1和表2所示，其中样品掺杂Zr、Ti后的八面体内切圆半径相比未掺杂在850℃至1050℃的温度范围内均有不同程度的增加，在1050℃下八面体内切圆半径最大，因此，掺杂造成Li-O八面体体积增加，提高锂离子扩散速率，提高电池性能。
随着温度从850℃上升到950℃，样品掺杂Zr、Ti前后八面体内切圆半径均呈缓慢增长的状态，而当温度温度从950℃上升至1050℃，样品掺杂Zr、Ti前后八面体内切圆半径均呈快速增长的状态，当合成温度从950℃上升至1050℃时，由于晶格中的阳离子混合程度，样品的电化学性能会提高。因此，提高合成温度可以拓宽八面体的尺寸，该途径促进了锂离子的扩散，从而增加了电化学性能。在层状LiNiacobMncO2晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的立方密排排列，过渡金属和锂离子占据氧八面体的中心位置。图3示出了层状LiNiacobMncO2晶体结构中锂离子迁移的示意图。锂离子通过一个空四面体位置从锂层中的八面体位置迁移到相邻的八面体位置。空间越大，锂离子扩散越快。因此，提高合成温度可以拓宽四面体的尺寸，促进锂离子的迁移，提高电化学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
