沼气全组分热催化制备甲醇的方法及系统
技术领域
本发明涉及甲醇制备技术领域，特别是涉及一种沼气全组分热催化制备甲醇的方法及系统。
背景技术
当今世界的能源供应主要是以煤、石油、天然气这三种不可再生化石资源为主。现在全球化的脚步迈进新世纪，人口数量的急剧上升和经济总量的快速增长，导致了地球资源被大肆利用，虽然目前仍然存在深海油气、可燃冰、煤层气及页岩气等多种资源可供开发和利用，人类也开始关注不可再生化石燃料潜在的短缺问题，在2050年之前，石油、天然气等不可再生自然资源将被耗尽，这种观点得到了全社会的一致认同。同时能源分布存在的不均衡问题，也导致并加剧了石油危机等现实的社会连锁矛盾。能源作为人类文明生存和发展的根本，也是用来衡量综合国力和制约国民经济的重要指标，因此对于国家安全具有关键性作用。我国石油储量和产量严重匮乏，当前的石油消费活动主要依赖进口，对国外供应产生严重依赖，致使我国面临极大的能源安全威胁。因此石油资源与国家安全已经牢不可分，成为了我国能源安全战略方面的核心内容。CO2是温室气体的主要成分，而超过90％的人为CO2排放被认为是化石能源使用时产生的，大量的温室气体排放使大气中温室气体浓度增加、温室效应增强，从而导致全球气候变暖，海平面上升等诸多问题。化石能源的大量使用也是造成我国现在大气污染问题的重要原因。所以开发化石能源的替代清洁能源，对于我国国家安全和经济发展具有重大意义。当人类面临化石能源储量逐年降低的现实威胁时，随着甲醇成本和价格的降低，利用甲醇作为石油化工原料新来源已经发展为一种趋势。
合成气系指一氧化碳和氢气的混合气，合成气中CO和H2比值随原料和生产方法的不同而异，其摩尔比为1/2～3/1。合成气为有机合成原料之一，也是氢气和一氧化碳的来源，在化学工业中有着重要的作用。制备合成气的原料是多种多样的，许多含碳资源如煤、天然气、石油或渣油等均可用来制造合成气。利用合成气可以转化成液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机化工产品。现有技术中合成气的来源主要来自于化石燃料，这不利于可持续发展的绿色道路政策的推广，并且步骤分离的合成气制备甲醇严重受制于时间和空间的限制。而全组分转化的技术达到了即产即用脱离了时间与空间的限制极大的发挥了生产灵活性的特点。因此利用可再生的沼气作为原料开发出一种沼气直接制取合成气制甲醇的方法，对于我国目前的国情具有深远的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有沼气需要预先进行二氧化碳分离等缺陷和不足，提供一种沼气全组分热催化制备甲醇的方法，无需预先分离二氧化碳等组分，使得沼气中的所有组分均参与反应，有效提高甲烷、二氧化碳的转化率，高效制得甲醇。
本法发明的另一目的在于提供一种沼气全组分热催化制备甲醇的系统。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种沼气全组分热催化制备甲醇的方法，包括如下步骤：
提供干燥和脱硫处理后的沼气，将所述沼气与水蒸气混合，得到混合气，在催化剂存在的条件下，进行干湿双重整，反应得到合成气，再制备得到甲醇。
本发明引入水蒸气与沼气反应，既可以避免甲烷反应不完全污染环境降低能源利用率，同时又可以抑制反应中积碳的生成。同时采用的干湿双重整在为二氧化碳-甲烷及水-甲烷的干法重整和湿法重整的联合双重整的方式，这样既提高了沼气中二氧化碳的利用率，同时又调节了反应过程中氢碳比，有利于后期合成气制甲醇反应的进行；重整过程中约1/3的甲烷参与二氧化碳-甲烷的干法重整，2/3的甲烷参与水-甲烷的湿法重整，所得合成气的氢碳比约为2.2:1，符合合成气制甲醇及未转化气回收的需求。
优选地，所述沼气中的甲烷与所述水蒸气的体积比为3：1.5～2.2(优选3：2)。水蒸气的用量根据沼气中的甲烷含量而定，目的是使得沼气中的甲烷完全反应。
优选地，所述脱硫处理后的沼气中H2S体积含量＜1.0ppm。
具体地，所述沼气中CH4含量为50体积％-70体积％，CO2含量为30体积％-50体积％。
优选地，当所述沼气中CO2与CH4的体积比＜1/3时，向所述混合气中加入CO2至CO2与CH4的体积比≥1/3，优选地，CO2与CH4的体积比为0.43-1.0。
优选地，当所述沼气中CO2与CH4的体积比≥1/3时，沼气中所含有的CO2已经能够使得CH4完全反应，不需要向混合气中补充CO2。
优选地，所述催化剂选自Ni基催化剂、铜基催化剂、铜锌催化剂中的至少一种。
优选地，制备所述合成气时，反应温度为750℃～850℃。
优选地，是和催化剂作用下，将所述合成气加热至100～300℃，制得甲醇。
优选地，所述合成气制甲醇催化剂为铜-锌催化剂，选用成熟的催化剂即可。
本发明还请求保护一种实现沼气全组分热催化转化热催化转化合成气制甲醇的系统，包括沼气池1，沼气预热炉2，干湿双重整反应器3，余热回收热交换器4，第一水冷却热交换器5，第一气液分离装置6，第一气体增压装7，二氧化碳分离装置8，第二气体增压装9；合成气预热炉10，甲醇合成反应炉11，热量回收热转换器12，第二水冷却热交换器13，第二气液分离装置14；沼气池1中的沼气进入沼气预热炉2，将沼气预热至所需温度；预热后的沼气进入干湿双重整反应器3中，制得合成气，该合成气进入余热回收热交换器4，余热回收热交换器4连通至第一水冷却热交换器5，第一水冷却热交换器5气体通道连通至第一气液分离装置6，分离的气体进入第一气体增压装置7，增压后的气体进入二氧化碳分离装置8，分离二氧化碳后的合成气进入第二气体增压装置9，增压后的合成气进入合成气预热炉10，预热后，进入甲醇合成反应炉11，合成气在该反应炉中反应，合成甲醇，所得含有甲醇的混合气进入热转换器12，实现热量回收，热转换器12流出的气体进入第二水冷却热交换器13，然后进入第二气液分离装置14，分离得到的液体即为甲醇。
优选地，第二气液分离装置14连接有输送气体的管道，该管道连通至第二气体增压装置9，将第二气液分离装置14中分离到的未反应的CO和H2输送至第二气体增压装置9，重新进入后续的合成气预热炉10，然后进入甲醇合成反应炉11再次参与反应，合成甲醇。
优选地，所述第一水冷却热交换器5的气体通道中会有一定量未处理的合成气，第一水冷却热交换器5的气体出口连通至甲醇合成反应炉，使得合成气参与反应，合成甲醇。
优选地，所述第一气液分离装置6的液体出口连通至第二气液分离装置14，使得第一气液分离装置6分离得到的水可以进入第二气液分离装置14，被再次分离。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种沼气深度利用的新方法，主要是利用沼气直接制取合成气制甲醇，利用沼气中的甲烷与二氧化碳和水蒸气反应，生产生物甲醇。本发明利用可再生的沼气为原料直接制取环保型化工产品甲醇，沼气中的甲烷、二氧化碳、水等组分均参与反应。与沼气燃烧发电利用技术相比，本发明具有显著的碳减排效果；与沼气燃料电池技术相比，本发明能源利用效率高；引入水蒸气与沼气反应，既可以避免甲烷反应不完全污染环境降低能源利用率，同时又可以抑制反应中积碳的生成；在得到高能源效率的甲醇同时，避免了反应废弃物污染环境。同时提出了一套实现沼气全组分热催化制备甲醇的系统，最大限度提高沼气转化率的前提下，能够将尾气等物质进行循环反应避免了有害物质排放，实现了资源利用最大化。
附图说明
图1显示为本发明实施例的工艺流程示意图。
标号说明：1-沼气池；2-沼气预热炉；3-干湿双重整反应器；4-余热回收热交换器；5-第一水冷却热交换器；6-第一气液分离装置；7-第一气体增压装置；8-二氧化碳分离装置；9-第二气体增压装置；10-合成气预热炉；11-甲醇合成反应炉；12-热量回收热转换器；13-第二水冷却热交换器；14-第二气液分离装置。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明实施例提供的方法如下：
沼气先经原料气净化和原料水计量输送模块处理脱硫指标达到＜1.0ppm，处理后的净化沼气进入下一反应阶段，即净化气干湿双重整模块，净化气干湿双重整模块的反应流程为净化气体的干湿双重整操作，为二氧化碳-甲烷及水-甲烷的干法重整和湿法重整的联合双重整的方式。反应出的合成气进入合成气制甲醇操作模块，合成气体预热系统将反应气体预热至反应温度，预热后合成气进入合成气制甲醇反应器中进行反应得到甲醇再经水溶液带出进入收集装置得到生物甲醇。
主要反应方程式如下：
3CH4+2H2O+CO2→4CO+8H2
CO+2H2→CH3OH
如图1所示，本发明实施例以可再生的沼气为原料直接制取化工中间体合成气进而产液体燃料甲醇，具体包括如下步骤：
来源于畜禽粪便、林业废物和城市污泥等的沼气先经原料气净化和原料水计量输送模块处理，沼气(具体组成为：H2S含量3000-5000ppm，CH4含量60体积％，CO2含量40体积％)经过动力设备(引风机)抽送至气体净化操作模块，经由动力设备抽送的气体进入气体干燥和脱硫塔进行气体的干燥和脱硫处理，脱硫指标达到＜1.0ppm。处理后的净化沼气进入下一反应阶段，即净化气干湿双重整模块，具体地，净化气干湿双重整模块的反应流程为净化气体的干湿双重整操作，为二氧化碳-甲烷及水-甲烷的干法重整和湿法重整的联合双重整的方式，这样既提高了沼气中二氧化碳的利用率，同时又调节了反应过程中氢碳比，有利于后期合成气制甲醇的反应的进行。反应出的合成气进入合成气制甲醇操作模块，具体地，合成气体预热系统将反应气体预热至反应温度，预热后合成气进入合成气制甲醇反应器中进行反应，得到甲醇，再经水溶液带出进入收集装置，得到生物甲醇。整个过程所需的辅助工作均由辅助的公用工程操作模块，即：纯净水制备模块、冷却水储备和凉水模块、动力设备模块、供热燃烧锅炉模块、必要的供电模块完成。
在气体净化操作模块中，经过脱水和脱硫处理后的净化沼气(CH4含量60体积％，CO2含量40体积％)分为两部分，一部分(约占总气量的50体积％)作为燃料进入供热燃烧锅炉模块，为反应提供热量；另外一部分(约占总气量的50体积％)作为干湿双重整的反应气体进入动力设备操作模块(二级压缩机)中进行增压(增压后的压力控制在0.8MPa左右)，增压后的气体经过缓冲系统、流量控制和计量系统后进入干湿双重整操作模块。在反应过程中，为了调节氢碳比，该模块设置有纯净水计量和输送的模块操作，进而完成反应所需的纯净水的输送和冷却所需的纯净水的输送和计量。这样既实现了反应原料的输送的功能，同时又实现了余热回收的热量回收功能。在净化气干湿双重整模块中，沼气的干湿双重整反应时所需的热量由沼气燃烧提供，在此重整过程中约1/3体积的甲烷参与二氧化碳-甲烷的干法重整，2/3体积的甲烷参与水-甲烷的湿法重整，所得合成气的氢碳比约为2.2:1(即合成气中H2与CO的摩尔比约为2.2:1)，符合合成气制甲醇及未转化气回收的需求。在合成气制甲醇操作模块中，产物经过两级冷凝换热后进行气液分离，两级冷凝换热的作用分别为：第一级冷凝换热目的是实现热量的回收，第二级冷凝换热的目的是产物的深冷，进而实现甲醇和水的回收和未反应气的分离，分离后甲醇和水作为产物自动排出；分离后未反应气进入合成气增压操作系统进行重复利用。在辅助的公用工程操作模块中，纯净水制备操作模块只要是为反应过程中提供足够量的纯净水，其中包括纯净水制备系统和纯净水储存系统。冷却水储备及凉水操作模块主要是为整套系统提供深冷必须的冷却水和换热后水的换热，保证冷却效果。动力设备操作模块主要包括，动力泵、多级增压机系统等，为装备的物料输送提供传输动力。供热燃烧锅炉操作模块主要为装备操作提供必要的热量。必要装备的供电操作模块主要为装备的控制系统、动力设备等提供必要的电能。
图1所示的系统工作过程如下：沼气池1中的沼气进入沼气预热炉2，将沼气预热至所需温度(通常为750-850℃)，沼气预热炉2连通有用于补充水蒸气的管道。
预热后的沼气进入干湿双重整反应器3中，制得合成气，该合成气进入余热回收热交换器4，余热回收热交换器4连通至第一水冷却热交换器5，第一水冷却热交换器5气体通道连通至第一气液分离装置6，分离的气体进入第一气体增压装置7，增压后的气体进入二氧化碳分离装置8，分离二氧化碳后的合成气进入第二气体增压装置9，增压后的合成气进入合成气预热炉10，预热后，进入甲醇合成反应炉11，合成气在该反应炉中反应，合成甲醇，所得含有甲醇的混合气进入热转换器12，实现热量回收，热转换器12流出的气体进入第二水冷却热交换器13，然后进入第二气液分离装置14，分离得到的液体即为甲醇，可通过收集装置收集储存。
第二气液分离装置14连接有输送气体的管道，该管道连通至第二气体增压装置9，第二气液分离装置14分离得到的气体中含有H2、CO等，该气体通过管道进入第二气体增压装置9，重新进入后续的合成气预热炉10，然后进入甲醇合成反应炉11再次参与反应，合成甲醇，实现对尾气的有效回收，不会排放至大气中，进而不会污染环境。
关于新水补充系统，具体可以采取如下系统，补充新水的管道连通至第一水冷却热交换器5，利用余热回收热交换器4流出气体的余热，对新水进行第一次加热，第一水冷却热交换器5的出水口连通至余热回收热交换器4的进水通道，使得新水在余热回收热交换器4中被再次加热，余热回收热交换器4的出水口通过管道连通至沼气预热炉2，使得余热回收热交换器4中被加热的新水通过管道进入沼气预热炉2，预热后，形成蒸气，进入干湿双重整反应器3，参与反应。
第一水冷却热交换器5的气体通道中会有一定量未处理的合成气，第一水冷却热交换器5的气体出口连通至甲醇合成反应炉，使得合成气参与反应，合成甲醇。
第一气液分离装置6的液体出口连通至第二气液分离装置14，使得第一气液分离装置6分离得到的水可以进入第二气液分离装置14，被再次分离。
各热交换器使得系统中的热量被充分回收利用，大约可以回收释放热量的60％。
实施例1
沼气经气体净化操作模块脱硫后，在原料水计量输送模块处理下，甲烷与水蒸气按照体积比3:2混合，在800℃环境中，使用镍基催化剂，反应以甲烷转化率约100％和二氧化碳转化率50％以上生成合成气(CO和H2)，然后合成气(CO和H2)在300℃环境中，在合成气制甲醇操作模块处理下，反应达到甲醇约192.5mol/h的产量，将产物通入水溶液收集装置，即得甲醇，同时尾气再次进入合成装置进行循环反应。
实施例2
沼气经气体净化操作模块脱硫后，在原料水计量输送模块处理下，甲烷与水蒸气按照体积比3:2混合，在850℃环境中，使用镍基催化剂，以甲烷转化率约100％和二氧化碳转化率60％以上生成合成气(CO和H2)，然后合成气(CO和H2)在300℃环境中，在合成气制甲醇操作模块处理下，反应达到甲醇约211.4mol/h的产量，将产物通入水溶液收集装置，即得甲醇，同时尾气再次进入合成装置进行循环反应。
实施例3
沼气经气体净化操作模块脱硫后，在原料水计量输送模块处理下，甲烷与水蒸气按照体积比3:2混合，在750℃环境中，使用镍基催化剂，以甲烷转化率约80％和二氧化碳转化率40％以上生成合成气(CO和H2)，然后合成气(CO和H2)在300℃环境中，在合成气制甲醇操作模块处理下，反应达到甲醇约153.7mol/h的产量，将产物通入水溶液收集装置即得甲醇，同时尾气再次进入合成装置进行循环反应。
实施例4
沼气经气体净化操作模块脱硫后，在原料水计量输送模块处理下，甲烷与水蒸气按照体积比3:2混合，在800℃环境中，使用镍基催化剂，反应以甲烷转化率约100％和二氧化碳转化率50％以上生成合成气(CO和H2)，然后合成气(CO和H2)在100℃环境中，在合成气制甲醇操作模块处理下，反应达到甲醇约148.2mol/h的产量，将产物通入水溶液收集装置，即得甲醇，同时尾气再次进入合成装置进行循环反应。
实施例5
沼气经气体净化操作模块脱硫后，在原料水计量输送模块处理下，甲烷与水蒸气按照体积比3:2混合，在800℃环境中，使用镍基催化剂，反应以甲烷转化率约100％和二氧化碳转化率50％以上生成合成气(CO和H2)，然后合成气(CO和H2)在200℃环境中，合成气制甲醇操作模块处理下，反应达到甲醇约159.7mol/h的产量，将产物通入水溶液收集装置，即得甲醇，同时尾气再次进入合成装置进行循环反应。
综上所述，本发明实施例提供了一种沼气深度利用的新方法，主要是利用沼气直接制取合成气制甲醇，利用沼气中的甲烷与二氧化碳和水蒸气在经过原料气净化和原料水计量输送模块、净化气干湿双重整模块、合成气制甲醇模块及辅助的公用工程操作模块，即：纯净水制备模块、冷却水储备和凉水模块、动力设备模块、供热燃烧锅炉模块、必要的供电模块等4个主体操作模块，生产生物甲醇。本方法利用可再生的沼气为原料直接制取环保型化工产品甲醇。与沼气燃烧发电利用技术相比，本发明具有显著的碳减排效果；与沼气燃料电池技术相比，本发明能源利用效率高；引入水蒸气与沼气反应，既可以避免甲烷反应不完全污染环境降低能源利用率，同时又可以抑制反应中积碳的生成；在得到高能源效率的甲醇同时，避免了反应废弃物污染环境。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
