一种柔性异质纳米片赝电容正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电容器制造领域，尤其是涉及一种基于碳布负载的锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片柔性赝电容材料及其制备方法。
背景技术
近年来，可穿戴电子设备迅猛发展，常规形式的超级电容器已不能完全满足实际的需求，储能装置的要求扩大。为了满足这些新型柔性电子产品的能量需求，新型柔性储能器件如柔性锂离子电池、柔性超级电容器等的研发成为了储能领域的研究重点之一。
全固态柔性超级电容器因其高的功率密度、快的充放电速率、宽的工作温度、好的稳定性、长的使用寿命以及廉价的后期维护费用，尤其是石墨烯基全固态柔性超级电容器近年来发展迅猛，具有良好的发展空间和应用前景。
然而，目前所开发的绝大多数全固态柔性超级电容器的储能性能依然难以满足人们日常的需求，比如比电容依然较小、能量密度仍旧不高，倍率性能也相对较差等。
例如，CN108172417B提供了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面改性方法，它是一种双电层电容，当电流密度为1mA/cm2时，比电容值在700mF/cm2以上，当电流密度增至20mA/cm2时，比电容保持在600mF/cm2以上，电容保持率在85％以上。但是依然表现的是双电层电容，与赝电容相比电容值较低，无法满足高端需求。
为此，如何通过简单有效的方法制备具有良好导电性的自支持柔性薄膜，进而构筑出具有优异电化学行为的全固态柔性超级电容器成为了目前超级电容器领域的重点。
CN201410137197提供了一种全赝电容超级电容器，正极由四氧化三钴(Co3O4)附着生长在多壁碳纳米管/导电碳布基底上而成，所述的负极由氧化铁(Fe2O3)附着生长在多壁碳纳米管/导电碳布基底上而成。在电流密度分别为5，10，15，30，50和100mA/cm2情况下恒电流放电时，其电容分别为0.367，0.338，0.311，0.296，0.259和0.211F/cm2。其容量保持量分别为(与电流密度为5mA/cm2时的电容相比)100％，92.1％，84.7％，80.7％，70.6％和57.5％。电流密度增大20倍(由5mA/cm2增大到100mA/cm2)比容量仍能保持57.5％。
金属Sn和Sb的理论容量都很高，且具有合适的电极电位和高的电子电导性，被认为是极具潜力的电极材料。此外，利用Sn和Sb的嵌钠电位的不同，合金化能够减轻在循环过程中巨大的体积变化。这也使得SnSb合金成为一种非常有潜力的钠离子电池负极材料。
然而，Sn和Sb在反应过程中，极易导致电极粉化、结构坍塌，使容量快速衰减，严重制约了其实际应用。为了解决这一难题，人们一方面通过将其与高电导的弹性衬底进行复合，比如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等；另一方面，通过设计新颖的结构来缓冲体积变化，比如中空结构。
CN101037224提供了一种锑掺杂氧化锡纳米晶的制备方法，利用了多级组合燃料中各成分的热力学性质和动力学性质来控制整个反应过程，使燃烧过程中各反应历程呈现有序型和少烟型，即水解、沸腾、蒸发、浓缩、熔化、发泡、氧化、掺杂、转相、分散均有序进行，无需人为控制升温速率，燃烧过程快速平稳，反应过程中释放的极少量烟雾可用稀碱液吸收。但是所述方法制备过程复杂，得到的为氧化物，相对于硫化物电极导电性较差，其电化学性性能无法满足优异超级电容器电极的要求。限制了电子/离子的传输，使电极性能随电子/离子传输距离增加而急剧下降，从而失去实用价值。
CN103058278A提供了一种氧化锡锑纳米粉体的制备方法，有效降低了对生产设备的要求，得到高性能高纯度的纳米材料。该技术的制备过程工艺复杂，需要调节PH达到理想环境制备材料，并且需要过滤洗涤出去溶质。金属氧化物，具有较低的表面氧化还原活性和较低的导电性，这使得金属氧化物在储能应用领域中受到了限制。
CN107473263A提供了一种超细高纯度锑掺杂氧化锡纳米粉末的制备方法，所述纳米颗粒制得的镀膜玻璃可见光透过率高，具有阻挡红外线的功能，而且具有较低的电阻,能够应用于低辐射玻璃以及透明导电玻璃。但是所述方法制得材料不具备特定的形貌，制备颗粒易于团聚，不利于长循环下电化学性能的稳定，电极导电性较差。
此外，相比于单金属硫化物，双金属硫化物电极材料的导电率是单金属硫化物的几倍甚至几十倍，弥补了单金属硫化物电极材料的循环性能差，倍率特性差的缺点。此外，两组分均可以发生氧化还原反应，由此可以提供更大的比电容。因此双金属硫化物赝电容电极材料表现出优异的电化学性能。
CN110223849A提供了一种硫化钴复合电极材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：(1)将碳布置于包括硝酸钴、氟化氨、脲与水的混合溶液中进行水热反应，在碳布上生长四氧化三钻,得到前驱体；(2)将所述前驱体与硫化钠溶液混合，进行水热反应，得到硫化钴复合电极材料。当扫描速度为10mV/s时，电容分别为0.48、0.51F/cm2，效果仍然不如人意。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种柔性异质纳米片赝电容材料及其制备方法。本正极材料在三维碳布上直接生长，具有锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片阵列结构，具有高纯度、高密度、高取向性的特点。所述正极材料形貌整齐，且生长条件严格可控、设备和工艺简单、电容量高、充放电稳定性好，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种柔性异质纳米片赝电容正极材料，制备步骤如下：
(1)碳布亲水性及镀银处理：
将碳布裁剪成(0.6～1.2)cm×(1.3～1.8)cm的形状，质量为0.48～0.72g，分别用去离子水、乙醇清洗，烘干后进行强酸刻蚀；
随后缓慢加入1.0～3.0g KMnO4，并将反应物置于水浴锅中30～50℃保持2～4h；最后，将处理后的碳布用去离子水冲洗干净，烘干；
利用磁控溅射的手段在碳布表面镀银，镀膜时间为1～3h；镀银厚度为1～3μm；
(2)超级电容器正极材料锡锑前驱体阵列的制备：
将2～4mmol的SnCl2，2～4mmol的SbCl3，2～6mmol的氟化铵以及4～12mmol的尿素分散在含有70mL去离子水中，充分搅拌后，转移到100mL反应釜中，再加入柔性基底碳布，将反应釜密封；在120～140℃下反应6～10h；将生成物用去离子水清洗数次，在40～80℃下真空干燥2～4h；得到锡锑纳米片前驱体纳米阵列；
(3)采用原位还原法制备锡锑合金纳米片阵列：
将步骤(2)的产物放入管式炉中，以1～3℃/min的升温速率升温至100～300℃，同时通入H2/Ar气流，还原20～40min；在还原过程中，锡锑纳米片前驱体阵列转变为锡锑合金纳米片阵列，同时没有对纳米片阵列造成损伤；
(4)正极材料锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片的制备：
将4～6mmol硫化钠溶液溶于65～75mL去离子水中，转移到100mL反应釜中，再将锡锑合金纳米片阵列放入反应釜中，将反应釜密封；在140～180℃条件下反应6～10h；冷却后，去离子水清洗数次，40～80℃下真空干燥4～8h；得到所述柔性异质纳米片赝电容正极材料。
优选的，步骤(1)所述强酸刻蚀是指，将碳布浸入15～25mL浓H2SO4和8～15mL浓HNO3混合溶液中磁力搅拌5～15min；所述浓H2SO4的质量分数为98％；所述浓HNO3的质量分数为68％。
优选的，步骤(3)所述H2/Ar的体积比为10/90。
优选的，步骤(4)所述硫化钠溶液的浓度为2～4mol/L。
本发明有益的技术效果在于：
本发明将碳布与浓硝酸、浓硫酸以及高锰酸钾活化，得到的活化的碳布作为超级电容器电极材料的柔性载体，同时采用磁控溅射的手段将碳布表面镀银，增加碳布的导电性，同时也增加了电化学反应的活性位点；再将所得碳布放入锡源、锑源以及硫源混合液进行水热反应以制备超级电容器用柔性碳布负载片锡锑合金-硫化锡锑超级电容器电极材料，构建了具有优异的综合性能、高比电容的超级电容器电极材料，具有广阔的应用前景。
本发明成分的多元化可以减小材料的光学带隙宽度(Eg)，这有助于提高材料的电导率。利用这些元素间及非金属元素进行配位形成的化合物具有较高的理论比容量。同时三元化合物之间的相互作用可以有效提高双金属化合物的电导率及电化学活性。
本发明所制备的锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片均匀的生长在碳布表面，合成生长条件严格可控、设备及工艺简单、成本低；形成的硫化物与锡锑合金的异质结构，内部的超高导电性合金为电子传递提供了快速通道，外部的双金属硫化物提供了赝电容性能，二者协同作用。
经测试，本发明制备的电解液为3mol/L的氢氧化钾水溶液的水系超级电容器其正极在0.5A/cm2下显示出8.61F/cm2的高比电容。
附图说明
图1为步骤(4)制备的样品硫化前后的SEM图及EDS能谱图。
图2为步骤(4)加入不同浓度的硫源进行硫化后产物的SEM图。
图3为不进行步骤(1)镀银反应的产物的SEM图。
图4为步骤(4)加入不同浓度的硫源进行硫化后产物的XRD图。
图5为实施例1制备得到的三电极系统在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图6为实施例1制备得到的三电极系统在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)碳布亲水性及镀银处理：
将碳布裁剪成1cm×1.5cm的形状(质量为0.62g)，去离子水、乙醇清洗、烘干后进行强酸刻蚀；随后缓慢加入1.0g KMnO4，并将反应物置于水浴锅中30℃保持4h；最后，将处理后的碳布用去离子水冲洗干净，烘干待用；利用磁控溅射的手段在碳布表面镀银，镀膜时间为1h，镀银厚度为1μm。
(2)超级电容器正极材料锡锑前驱体的制备：
将2mmol的SnCl2，2mmol的SbCl3，2mmol的氟化铵以及4mmol的尿素分散在含有70mL去离子水中，充分搅拌后，转移到100mL密封反应釜中，再加入柔性基底碳布，将反应釜密封，在120℃下反应10h；将生成物用去离子水清洗数次，在40℃下真空干燥4h；
(3)采用原位还原法制备锡锑合金纳米片阵列：将步骤(2)的产物放入管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至100℃，同时通入H2/Ar气流，还原40min；在还原过程中，锡锑纳米片前驱体阵列转变为锡锑合金纳米片阵列；同时没有对纳米片阵列造成损伤；
(4)正极材料锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片的制备：
将4mmol硫化钠溶液溶于70mL去离子水中，转移到100mL密封反应釜中，再将锡锑合金纳米片阵列放入反应釜中，将反应釜密封，在140℃条件下反应10h；冷却后，去离子水清洗数次，40℃下真空干燥8h，即得到柔性异质纳米片赝电容正极材料。
步骤(1)所述强酸刻蚀是指，将碳布浸入15mL浓H2SO4和8mL浓HNO3混合溶液中磁力搅拌15min；所述浓H2SO4的质量分数为98％；所述浓HNO3的质量分数为68％。
步骤(3)所述H2/Ar的体积比为10/90。步骤(4)所述硫化钠溶液的浓度为2mol/L。
将制备的柔性异质纳米片赝电容正极材料先用3mol/L的KOH溶液浸泡24h，制成工作电极，然后用工作电极夹连着感应电极夹住工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极组成三电极系统。
实施例2：
(1)碳布亲水性及镀银处理：
将碳布裁剪成1cm×1.5cm的形状(质量为0.62g)，去离子水乙醇清洗、烘干后进行强酸刻蚀；随后缓慢加入2.0g KMnO4，并将反应物置于水浴锅中40℃保持3h；最后，将处理后的碳布用去离子水冲洗干净，烘干待用；利用磁控溅射的手段在碳布表面镀银，镀膜时间为2h；镀银厚度为2μm；(2)超级电容器正极材料锡锑前驱体的制备：
将3mmol的SnCl2，3mmol的SbCl3，4mmol的氟化铵以及8mmol的尿素分散在含有70mL去离子水中，充分搅拌后，转移到100mL密封反应釜中，再加入柔性基底碳布，将反应釜密封，在130℃下反应8h；将生成物用去离子水清洗数次，在60℃下真空干燥3h；
(3)采用原位还原法制备锡锑合金纳米片阵列：
将步骤(2)的产物放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，同时通入H2/Ar气流，还原30min；在还原过程中，锡锑纳米片前驱体阵列转变为锡锑合金纳米片阵列；同时没有对纳米片阵列造成损伤；
(4)正极材料锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片的制备：
将5mmol硫化钠溶液溶于70mL去离子水中转移到100mL密封反应釜中，再将锡锑合金纳米片阵列放入反应釜中，将反应釜密封，在160℃条件下反应8h；冷却后，去离子水清洗数次，60℃下真空干燥6h，即得到柔性异质纳米片赝电容正极材料。步骤(1)所述强酸刻蚀是指，将碳布浸入10mL浓H2SO4和12mL浓HNO3混合溶液中磁力搅拌10min；所述浓H2SO4的质量分数为98％；所述浓HNO3的质量分数为68％。
步骤(3)所述H2/Ar的体积比为10/90。步骤(4)所述硫化钠溶液的浓度为3mol/L。
将制备的柔性异质纳米片赝电容正极材料先用3mol/L的KOH溶液浸泡24h，制成工作电极，然后用工作电极夹连着感应电极夹住工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极组成三电极系统。
实施例3：
(1)碳布亲水性及镀银处理：
将碳布裁剪成1cm×1.5cm的形状(质量为0.62g)，去离子水乙醇清洗、烘干后进行强酸刻蚀；随后缓慢加入3.0g KMnO4，并将反应物置于水浴锅中50℃保持2h；最后，将处理后的碳布用去离子水冲洗干净，烘干待用；利用磁控溅射的手段在碳布表面镀银，镀膜时间为3h；镀银厚度为3μm；(2)超级电容器正极材料锡锑前驱体的制备：
将4mmol的SnCl2，4mmol的SbCl3，6mmol的氟化铵以及12mmol的尿素分散在含有70mL去离子水中，充分搅拌后，转移到100mL密封反应釜中，再加入柔性基底碳布，将反应釜密封，在140℃下反应6h；将生成物用去离子水清洗数次，在80℃下真空干燥2h；
(3)采用原位还原法制备锡锑合金纳米片阵列：
将步骤(2)的产物放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至300℃，同时通入H2/Ar气流，还原20min；在还原过程中，锡锑纳米片前驱体阵列转变为锡锑合金纳米片阵列；同时没有对纳米片阵列造成损伤；
(4)正极材料锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片的制备：
将6mmol硫化钠溶液溶于70mL去离子水中转移到100mL密封反应釜中，再将锡锑合金纳米片阵列放入反应釜中，将反应釜密封，在180℃条件下反应6h；冷却后，去离子水清洗数次，80℃下真空干燥4h，即得到柔性异质纳米片赝电容正极材料。
步骤(1)所述强酸刻蚀是指，将碳布浸入25mL浓H2SO4和15mL浓HNO3混合溶液中磁力搅拌5min；所述浓H2SO4的质量分数为98％；所述浓HNO3的质量分数为68％。
步骤(3)所述H2/Ar的体积比为10/90。步骤(4)所述硫化钠溶液的浓度为4mol/L。
将制备的柔性异质纳米片赝电容正极材料先用3mol/L的KOH溶液浸泡24h，制成工作电极，然后用工作电极夹连着感应电极夹住工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极组成三电极系统。
测试例：
以实施例1为基础，参照图1所示，图1的a，b是步骤(3)制备的锡锑合金纳米片阵列样品的SEM图，c，d为步骤(4)制备的锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片样品的SEM图。由图可知在硫化前后都样品保持着纳米片的前驱体形貌，没有被破坏。图e为锡锑合金-硫化锡锑异质纳米片EDS能谱图，可以观察到硫化锡锑原位生长在碳布上的元素分布，合成产物的主要元素为硫、锡和锑，可以看到以上三种元素均匀分布在材料表面。
在步骤(4)加入硫化钠溶液时，改变硫化钠溶液的浓度，在不同浓度硫化钠硫化后的SEM图如图2所示。图a-d，图e-h和图i-l分别对应硫化钠的浓度为3、4和5mmol。可以看出，在加入硫化钠浓度过高时(图i-l)样品表面全部被硫化物覆盖，失去了原始前驱体的形貌。
在步骤(1)中不进行镀银步骤，得到的最终产物的SEM图如图3所示。从图中可以看到，碳布表面没有镀银的样品原位生长的不均匀，有部分碳布表面裸露在外面，如图中圆圈部分所示。
在步骤(4)加入硫化钠溶液时，改变硫化钠溶液的浓度，，不同硫源硫化后的XRD图如图4所示。随着硫源含量的增加XRD图谱逐渐显示出硫化锡锑的谱图，当没有加入硫源的时候XRD图谱只有锡锑合金相。
图5和图6分别为实施例1制备得到的三电极系统不同电流密度下的恒电流放电曲线图和倍率性能图，在电流密度分别为0.5，1.0，1.5和2.0A/cm2情况下恒电流放电时，其电容分别为8.61，8.23，7.64和7.12F/cm2。其容量保持量分别为(与电流密度为0.5A/cm2时的电容相比)95.6％，88.7％和82.7％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
