生物质三维多孔石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种生物质三维多孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
自英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)用机械剥离方法制备出石墨烯(Science,2004,306,666-669)并获2010年诺贝尔奖以来，石墨烯以其有优异的导电性能和力学特性，以及在室温下具有超高的热导率而备受科研人员青睐，其在材料学、微纳加工、能源、传感器和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
目前制备石墨烯的主要方法有机械剥离法、氧化还原法、碳化硅外延法、化学气相沉积法等，但这些方法因制备工艺复杂、制备周期长、生产成本高或因环境污染问题等难以实现批量生产。因此，为了克服现有技术的问题，有必要发展绿色环保、制备工艺简单、价格低廉、易于大规模推广的具有高比表面积三维石墨烯的绿色高效制备方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种生物质三维多孔石墨烯及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
生物质三维多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料烘干后粉碎，得生物质粉末，备用；
(2)将(1)得到的生物质粉末和水溶性无机盐按质量比1:4-10研磨混合均匀，在惰性气体氛围中进行高温裂解反应，然后降至室温；
(3)用90-100℃的热水洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯。
进一步地，所述生物质材料包括农林业资源及废弃物，本发明所述农林业资源及废弃物包括稻壳、玉米芯、玉米秸秆、花生壳、核桃壳、锯木屑中的至少一种。其中的锯木屑包括但不限于竹子、松木、桦木、杉木、红木、桉木、杨木、柳木、榆木、桃木、橡木、藤木的锯末。
进一步地，所述水溶性无机盐为水溶性氯盐、水溶性碳酸盐中的至少一种。
进一步地，所述水溶性氯盐为NaCl、KCl中的至少一种。
进一步地，所述水溶性碳酸盐为Na2CO3、K2CO3中的至少一种。
具体地，本发明中生物质粉末和水溶性无机盐的质量比为1:4-10，包括1:4，1:4.5，1:5，1:5.5，1:6，1:6.5，1:7，1:7.5，1:8，1:8.5，1:9，1:9.5，1:10以及前述比例之间的比值。
进一步地，(1)中所述生物质材料烘干的条件为：100-130℃条件下烘干8-16h。
进一步地，所述生物质粉末的粒度为60目以下。
进一步地，(2)中进行高温裂解反应的条件为：以5-30℃/min从室温升至550-1000℃，保温10-60min。本发明采用以熔盐颗粒为模板的溶碳析出机理，降温阶段熔盐重结晶形成的纳米和/或微米盐颗粒作为嵌入熔盐中的碳析出的模板和造孔剂，在盐颗粒表面析出高比表面积三维石墨烯，反应产物通过水洗无机盐模板回收熔盐得到。
进一步地，(2)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
本发明还提供了利用上述的生物质三维多孔石墨烯的制备方法制备得到的三维多孔石墨烯。
本发明还提供了上述的三维多孔石墨烯在制备超级电容器、传感器、催化、燃料电池、吸附剂、锂空气电池领域中的应用。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明利用生物质材料和水溶性无机盐制备三维多孔石墨烯，利用熔盐催化生物质裂解，具有高温裂解用时短的特点；降温阶段熔盐重结晶形成的纳米或微米盐颗粒作为嵌入熔盐中的碳析出的模板和造孔剂，在盐颗粒表面析出高比表面积三维石墨烯，制备工艺简单易行，还能够缩短三维石墨烯制备周期；
(2)本发明以水溶性盐为熔盐、以价格低廉的生物质为碳源，水溶性盐在制备过程中可以回收、循环利用，降低三维石墨烯的生产成本，为大规模生产石墨烯提供了可能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图2为本发明实施例2制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图3为本发明实施例3制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图4为本发明实施例4制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图5为本发明实施例5制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图6为本发明实施例6制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图7为本发明实施例7制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图8为本发明实施例8制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图9为本发明实施例9制备得到的三维石墨烯的SEM图；
图10为本发明实施例10制备得到的三维石墨烯的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
下面的实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供了一种生物质三维多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料烘干后粉碎，得生物质粉末，备用；
(2)将(1)得到的生物质粉末和水溶性无机盐按质量比1:4-10研磨混合均匀，在惰性气体氛围中进行高温裂解反应，然后降至室温；
(3)用90-100℃的热水洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯。
具体地，所述生物质材料包括农林业资源及废弃物，本发明所述农林业资源及废弃物包括稻壳、玉米芯、玉米秸秆、花生壳、核桃壳、锯木屑中的至少一种。其中的锯木屑包括但不限于竹子、松木、桦木、杉木、红木、桉木、杨木、柳木、榆木、桃木、橡木、藤木的锯末。
具体地，所述水溶性无机盐为水溶性氯盐、水溶性碳酸盐中的至少一种。
具体地，所述水溶性氯盐为NaCl、KCl中的至少一种。
具体地，所述水溶性碳酸盐为Na2CO3、K2CO3中的至少一种。
下面将结合具体实施例对本发明进行介绍。
实施例1
取玉米芯于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到玉米芯粉末，取1.0g玉米芯粉末和5.0g Na2CO3混合研磨均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯。本实施例以以Na2CO3为熔盐、玉米芯为碳源制备得到的三维石墨烯的结构如图1所示。
实施例2
取玉米芯于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到玉米芯粉末，取1.0g玉米芯粉末和5.0g K2CO3混合研磨均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图2所示。
实施例3
取玉米芯于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到玉米芯粉末，将2.5gNa2CO3和2.5g K2CO3混合研磨均匀后，与1.0g玉米芯粉末混合均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图3所示。
实施例4
取玉米芯于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到玉米芯粉末，将5.0gNaCl研磨均匀后，与1.0g玉米芯粉末混合均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图4所示。产物石墨烯生成量较少，主要分布在表面。
实施例5
取玉米芯于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到玉米芯粉末，将5.0gKCl研磨均匀后，与1.0g玉米芯粉末混合均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图5所示。
实施例6
取玉米芯于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到玉米芯粉末，将2.5gNaCl和2.5g KCl混合研磨均匀后，与1.0g玉米芯粉末混合均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图6所示。
实施例7
取花生壳于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到花生壳粉末，将5.0gNa2CO3研磨均匀后，与1.0g花生壳粉末混合均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图7所示。
实施例8
取花生壳于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到花生壳粉末，将5.0gK2CO3研磨均匀后，与1.0g花生壳粉末混合均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图8所示。
实施例9
取花生壳于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到花生壳粉末，将2.5gNa2CO3和2.5g K2CO3混合研磨均匀后，与1.0g花生壳粉末混合均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)回收熔盐，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图9所示。
实施例10
取花生壳于120℃烘干12h后，用粉碎机粉碎至60目以下，得到花生壳粉末，将2.5gNaCl和2.5g KCl混合研磨均匀后，与1.0g花生壳粉末混合均匀，盛于刚玉坩埚中，置于管式气氛炉，在Ar气体的保护下，以5℃/min从室温升至900℃，并在900℃恒温10min，然后降至室温，用热水(90-100℃)洗去无机盐模板，经过滤、洗涤回收熔盐，同时得到的黑色固体产物经干燥后即得生物质三维石墨烯，如图10所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如述生物质材料还可以为花生壳、玉米芯中任意两种以上的混合物及其它生物制材料等；所述生物制材料与熔盐配比不局限在1:4-10；所述惰性气体还可以为氮气、氩气或氦气任意两种以上的混合等。反应的温度不局限于900℃，热处理实现不局限于10min，所用熔盐不局限于NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3中的一种或两种混合，所用其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
