副产物可利用的盐酸水解制备没食子酸的方法
技术领域
本发明属于没食子酸的获取技术领域，特别涉及副产物可利用的盐酸水解制备没食子酸的方法。
背景技术
没食子酸，又名五倍子酸，化学名为3,4,5-三羟基苯甲酸，白色针状晶体，易溶于水、乙醇、甘油中，不溶于氯仿和苯，被广泛应用于医药、食品和电子工业。现有技术中，对于没食子酸的水解制备工艺中，其主要采用酸水解，碱水解，发酵法等将含单宁酸物质中的没食子酸水解出来后，再将其浓缩处理后，提取，纯化获得产品。
酸水解通常采用的是硫酸、盐酸等成分，将其作为催化剂加入后，进而实现酸的水解，该水解过程中，其采用的硫酸或者盐酸的浓度较高，至少达到4％以上的质量浓度，使得对水解过程中的设备要求较高，要具有较强的耐酸性，因此成本较大，而且萃取浓缩过程中，使得酸挥发或者残留在水解液中，并在萃取后，随着废液排放，造成了环境的污染，而且最终获得的没食子酸的纯度低。
鉴于此，有研究者开始考虑在没食子酸水解制备过程中，对其直接采用高压水相不加入催化剂生产处理，使得在高压水相下，其实现水电离的氢氧根离子或者氢离子，溶液出现弱酸或者弱碱状态后，实现没食子酸的水解；但是，其在处理过程中，需要将温度提高到160℃以上，并且压力是随着水蒸气的产量逐步增大，进而对设备的要求较高，能耗较大，使得制备没食子酸的成本较高。
再者，对于碱水解，其依然存在着众多的缺陷，如设备腐蚀性较强，而且还需要中和反应处理，原料制剂用量较多，导致原料成本较高，工艺流程复杂。
而发酵法是将含单宁酸物质提取后，将其以葡萄糖作为碳源进行微生物发酵处理，由于其在发酵处理过程中的条件比较苛刻，使得没食子酸采用该法制备的成本较高。所以目前也基本采用酸水解和碱水解。
鉴于上述各种方法的不足，对没食子酸进行水解制备中采用的酸的浓度进行界定和选取，以确保没食子酸的得率较高的前提下，提高没食子酸的纯度，同时降低酸的用量，降低制备成本；为没食子酸采用盐酸水解制备提供了一种新思路。
发明内容
本发明意在提供副产物可利用的盐酸水解制备没食子酸的方法，以解决现有技术中制备没食子酸的成本高，没食子酸纯度不高的问题。
本方案中的副产物可利用的盐酸水解制备没食子酸的方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应釜中加入水、单宁酸物质的粉末和盐酸，反应釜中单宁酸的质量浓度为13％～15％、盐酸的质量浓度为2％～4％；升温至110℃～130℃，水解4～6h；
步骤二、将步骤一的水解产物进行低温真空浓缩回收盐酸；浓缩液冷却结晶、离心后得到一部分没食子酸和第一母液；
步骤三、合并制备2～5批没食子酸过程中步骤二所述的第一母液，合并后的第一母液再进行低温真空浓缩回收盐酸，得到的浓缩液冷冻结晶，离心分离后得另一部分没食子酸与第二母液，第二母液加入氢氧化钠中和至第二母液的pH值为7，将中和后的第二母液蒸发得葡萄糖粉。
本发明的有益技术效果是：
1、本发明将作为催化剂的盐酸进行回收，可重复使用，降低生产成本。
2、采用本发明方法回收盐酸的回收率可达到85％～90％。
3、本发明将反应釜中的单宁酸的质量浓度控制在13％～15％，盐酸作为催化剂，且反应釜中盐酸重量浓度为3％，升温至110℃～130℃，水解4～6h就可使得单宁酸的转换率达到90％以上，没食子酸的纯度达到99.5％以上。可见本发明降低了盐酸的浓度和消耗，节约生产成本，具有较好的经济效益。
4、经过将水解产物的低温真空浓缩的操作，以及多批次的第一母液合并后再低温真空浓缩，显著的降低了废水的排放，达到环保的效果。
5、第一母液合并回收盐酸后的第二母液中和并蒸发水分，可得葡萄糖粉，存储方便，还能作为药用、饲料和燃料等。
进一步，所述含单宁酸物质的粉末为五倍子粉。五倍子又名百虫仓、百药煎、棓子，为同翅目蚜虫科的角倍蚜或倍蛋蚜雌虫寄生于漆树科植物“盐肤木”及其同属其他植物的嫩叶或叶柄，刺伤而生成一种囊状聚生物虫瘿，经烘焙干燥后所得。市场上容易采购获得，而且其中的单宁酸含量较高，可达到55％左右，降低购买成本，提高了没食子酸的获得率。
进一步，步骤一中升温至120℃，反应时间为5h。这样的条件下反应釜中发生的水解反应比较充分，进一步提高了没食子酸的获得率。
进一步，步骤二和步骤三中所述低温真空浓缩的温度为50～80℃。
进一步，步骤二所述浓缩液冷却结晶的冷却温度为10～15℃。
进一步，步骤三合并制备5批没食子酸过程中步骤二所述的第一母液。实际生产中通常不会进行无限次的循环操作，目的是降低所得附加产品中掺杂的其它成分，而进行5个批次的第一母液合并混合，这样既节约成本又可降低所得附加产品中掺杂的其它成分，使得到的葡萄糖粉纯度相对较高。
进一步，步骤三中蒸发中和后的第二母液所使用的蒸发器为刮板蒸发器。采用刮板蒸发器蒸发，浓缩液由于受到重力、离心力和旋转刮板刮带作用，浓缩液在器内壁形成下旋的薄膜，并在此过程中被蒸发浓缩，完成液在底部排出；蒸发面停留时间短，约±10秒左右，不结焦，不结垢，得到的氯化钠和葡萄糖的特性不受影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：副产物可利用的盐酸水解制备没食子酸的方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应釜中加入水、五倍子粉和盐酸，反应釜中单宁酸的质量浓度为13％、盐酸的浓度为2％；升温至130℃，水解6h；
步骤二、将步骤一的水解产物进行低温真空浓缩回收盐酸，所述低温真空浓缩的温度为80℃；浓缩液冷却结晶、离心后得到一部分没食子酸和第一母液；所述冷却的温度为10℃；
步骤三、合并制备4批没食子酸过程中步骤二所述的第一母液，合并后的第一母液再进行低温真空浓缩回收盐酸，得到的浓缩液冷冻结晶，离心分离后得另一部分没食子酸与第二母液，第二母液加入氢氧化钠中和至第二母液的pH值为7，将中和后的第二母液使用刮板蒸发器蒸发得葡萄糖粉。
本方案所得没食子酸的纯度平均达到99.5％。
实施例2：副产物可利用的盐酸水解制备没食子酸的方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应釜中加入水、五倍子粉和盐酸，反应釜中单宁酸的质量浓度为15％、盐酸的浓度为3％；升温至120℃，水解5h；
步骤二、将步骤一的水解产物进行低温真空浓缩回收盐酸，所述低温真空浓缩的温度为65℃；浓缩液冷却结晶、离心后得到一部分没食子酸和第一母液；所述冷却的温度为13℃；
步骤三、合并制备5批没食子酸过程中步骤二所述的第一母液，合并后的第一母液再进行低温真空浓缩回收盐酸，得到的浓缩液冷冻结晶，离心分离后得另一部分没食子酸与第二母液，第二母液加入氢氧化钠中和至第二母液的pH值为7，将中和后的第二母液使用刮板蒸发器蒸发得葡萄糖粉。
本方案所得没食子酸的纯度平均达到99.8％。
实施例3：副产物可利用的盐酸水解制备没食子酸的方法，包括以下步骤：
步骤一、在反应釜中加入水、五倍子粉和盐酸，反应釜中单宁酸的质量浓度为14％、盐酸的浓度为4％；升温至110℃，水解4h；
步骤二、将步骤一的水解产物进行低温真空浓缩回收盐酸，所述低温真空浓缩的温度为50℃；浓缩液冷却结晶、离心后得到一部分没食子酸和第一母液；所述冷却的温度为15℃；
步骤三、合并制备2批没食子酸过程中步骤二所述的第一母液，合并后的第一母液再进行低温真空浓缩回收盐酸，得到的浓缩液冷冻结晶，离心分离后得另一部分没食子酸与第二母液，第二母液加入氢氧化钠中和至第二母液的pH值为7，将中和后的第二母液使用刮板蒸发器蒸发得葡萄糖粉。
本方案所得没食子酸的纯度平均达到99.5％。
