一种不溶性硫磺的生产方法及不溶性硫磺
技术领域
本发明属于硫磺加工技术领域，尤其涉及一种不溶性硫磺的生产方法及不溶性硫磺。
背景技术
不溶性硫磺是一种无毒、可燃的淡黄色粉末，因其不溶于二硫化碳和苯而得名。现有用于生产不溶性硫磺的工艺技术路线主要包括有：
（1）高温气化法（电炉气化法）：硫磺热融化→计量→加热→气化→急冷聚合→脱酸→陈化→低温干燥→粉碎→浸取→钝化→低温真空干燥→充油→产品；该方法的优点是合成的不溶性硫磺含量高，浸取剂循环量小，操作简单；缺点是产品合成温度高（650℃~750℃），劳动强度大，设备材质要求高，路线长，能耗高且生产能力小，产品质量中等。
（2）低温溶剂法：硫磺热融化→计量→加热→反应钝化→急冷聚合→提纯浸取→低温真空干燥→粉碎→充油→产品；该方法的优点是合成温度中等，反应温和，劳动强度相对较小，采用有机复合稳定剂时产品质量高，采用无机复合稳定剂时产品质量中等；缺点是能耗高，间歇式生产，生产能力小，萃取剂循环量大，萃取剂消耗大，设备材质和设备安全设计系数要求高，工艺操作危险性大，特别是反应钝化如操作不当有爆炸危险。
（3）低温溶液法：硫磺热融化→计量→加热→反应钝化→急冷聚合→分离→脱水干燥→浸取→低温真空干燥→粉碎→充油→产品；该方法的优点是合成温度中等，反应温和，劳动强度相对较小，采用有机复合稳定剂时产品质量高，采用无机复合稳定剂时产品质量中等；缺点是能耗高，间歇式生产，生产能力小，萃取剂循环量大，萃取剂消耗大，设备材质和设备安全设计系数要求高，工艺操作危险性大，特别是反应钝化如操作不当有爆炸危险。
（4）低温雾化法：硫磺热融化→计量→加热→雾化→急冷→混合聚合→气固分离→浸取→低温真空充油干燥→产品；该方法从实验技术指标结果看，技术指标明显高于美国弗莱克斯技术指标，但未见实际生产实例；从合成路线和合成设备的应用上看，其生产过程基本上与低温溶剂法大同小异。
综上，目前不溶性硫磺的生成方法存在安全性较低、能耗较高等问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种不溶性硫磺的生产方法，旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种不溶性硫磺的生产方法，包括以下步骤：
取原料硫磺，并对原料硫磺进行加热熔化，得到液体硫磺；
对液体硫磺进行高温气化处理和/或低温雾化处理，得到所述不溶性硫磺；
所述高温气化处理的方法包括以下步骤：
将液体硫磺进行气化，得到硫磺气体；
将硫磺气体进行急冷聚合处理后，得到聚合硫固体；
将聚合硫固体进行脱酸处理后，再与水进行混合，得到固液混合物；
将固液混合物进行液体粉碎处理后，再经固液分离和干燥处理，得到所述不溶性硫磺；
所述低温雾化处理的方法包括以下步骤：
将液体硫磺与温度为230~280℃的高温氮气进行混合后，再通入温度为-30~-20℃的冷氮气，得到固气混合物；
对固气混合物进行固气分离，得到所述不溶性硫磺。
作为本发明实施例的一种优选方案，所述步骤中，气化的温度为750~850℃。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述将硫磺气体进行急冷聚合处理的步骤，具体包括：
将硫酸气体的温度降至590~610℃后，再以0.2~0.3MPa的气压喷入急冷器中进行急冷聚合处理。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述固液混合物中固含量不低于20%。
作为本发明实施例的另一种优选方案，在所述对液体硫磺进行高温气化处理和/或低温雾化处理的步骤之后，还包括以下步骤：
对液体硫磺进行高温气化处理和/或低温雾化处理得到的第一半成品进行浸取提纯处理，得到所述不溶性硫磺。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述浸取提纯处理的方法包括以下步骤：
用二硫化碳对第一半成品进行浸取后，再经分离和真空干燥处理，得到所述不溶性硫磺。
作为本发明实施例的另一种优选方案，所述用二硫化碳对第一半成品进行浸取后，再经分离和真空干燥处理，得到所述不溶性硫磺的步骤，具体包括：
用二硫化碳对第一半成品进行浸取后，再经分离和真空干燥处理，得到第二半成品；
对第二半成品进行充油处理，得到所述不溶性硫磺。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述生产方法得到的不溶性硫磺。
本发明实施例提供的一种不溶性硫磺的生产方法，可以将高温气化生产工艺和低温雾化生产工艺进行组合使用，其工艺简单、安全环保、低能高效、易操作、低成本，制得的不溶性硫磺产品的的热稳定性高、分散性高、不溶性硫含量高，可应用于高端橡胶。具体的，该生成方法具有以下优点：
（1）本发明实施例提供的生产方法的能源消耗是现有生产方法的40%。
（2）本发明实施例提供的生产方法无三废产生、无安全隐患。
（3）本发明实施例提供的生产方法得到的产品质量的批次稳定，且可大大减轻了劳动强度，提高了生产效率，降低了生产成本和能源消耗。
（4）本发明实施例采用液体粉碎工艺，避免了粉尘对操作人员的伤害和对工作场所的污染。
（5）本发明实施例提供的生产方法可以根据实际情况选择生产高、中质量级别的两种不溶性硫磺产品。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种不溶性硫磺的生产方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
该实施例提供了一种不溶性硫磺的生产方法，其包括以下步骤：
S1、取石油级工业硫磺作为原料硫磺，将原料硫磺置于在熔硫槽内，并用工业炉排出的250℃±10℃的烟气对原料硫磺进行连续加热熔化，得到温度为125℃±5℃的液体硫磺；接着，通过硫磺计量泵定量的泵送至工业炉预热器，并将液体硫磺加热至150℃±5℃，备用。
S2、对上述液体硫磺进行高温气化处理，具体的包括以下步骤：
S21、将上述液体硫磺置于工业炉二级预热器中加热至460℃±5℃后，再使液体硫磺通过工业炉加热管进行气化，得到硫磺气体；其中，气化的温度为750℃；工业炉加热管可采用现有市售的耐高温耐高硫腐蚀的HP-40B（材质为Cr25Ni35Si3）离心浇注裂解管。
S22、将硫磺气体通过余热锅炉降温至590℃后，再以0.2MPa的气压喷入急冷器中进行急冷聚合处理，得到聚合硫固体。
S23、将上述聚合硫固体通过输送机连续地从急冷中将导入到一级冷却脱酸机进行脱酸处理后，再输送至带有破碎功能的循环槽中与水进行混合，得到固液混合物。其中，固液混合物中固含量为20%。
S24、通过泵式液体粉碎机对上述固液混合物进行液体粉碎处理后，再送入连续式高速分离机经固液分离，得到的滤液送至循环槽中进行循环利用，分离得到的固体物送至陈化机进行干燥处理，以除去水分，即可得到不溶性硫磺（60产品）。
实施例2
该实施例提供了一种不溶性硫磺的生产方法，其包括以下步骤：
S1、取石油级工业硫磺作为原料硫磺，将原料硫磺置于在熔硫槽内，并用工业炉排出的250℃±10℃的烟气对原料硫磺进行连续加热熔化，得到温度为125℃±5℃的液体硫磺；接着，通过硫磺计量泵定量的泵送至工业炉预热器，并将液体硫磺加热至150℃±5℃，备用。
S2、对上述液体硫磺进行低温雾化处理，具体的包括以下步骤：
S21、将上述液体硫磺与温度为230℃的高温氮气置于气化器中进行混合15s后，再在气化器上段与雾化器下段之间通入温度为-20℃的冷氮气，得到固气混合物；其中，冷氮气的通入量以气化器下段固气混合物的温度小于60℃为标准，在控气化器下段固气混合气体出口温度不变的条件下，将固气混合气体由循环压缩机通过高效分离器连续导出，以进行固气分离，得到不溶性硫磺（60产品）；其中，固气分离后的气体经循环压缩机压缩至0.5MPa后送至氮气储罐中进行循环使用。
实施例3
该实施例提供了一种不溶性硫磺的生产方法，其包括以下步骤：
S1、取石油级工业硫磺作为原料硫磺，将原料硫磺置于在熔硫槽内，并用工业炉排出的250℃±10℃的烟气对原料硫磺进行连续加热熔化，得到温度为125℃±5℃的液体硫磺；接着，通过硫磺计量泵定量的泵送至工业炉预热器，并将液体硫磺加热至150℃±5℃，备用。
S2、对上述液体硫磺进行高温气化处理，具体的包括以下步骤：
S21、将上述液体硫磺置于工业炉二级预热器中加热至460℃±5℃后，再使液体硫磺通过工业炉加热管进行气化，得到硫磺气体；其中，气化的温度为850℃；工业炉加热管可采用现有市售的耐高温耐高硫腐蚀的HP-40B（材质为Cr25Ni35Si3）离心浇注裂解管。
S22、将硫磺气体通过余热锅炉降温至610℃后，再以0.3MPa的气压喷入急冷器中进行急冷聚合处理，得到聚合硫固体。
S23、将上述聚合硫固体通过输送机连续地从急冷中将导入到一级冷却脱酸机进行脱酸处理后，再输送至带有破碎功能的循环槽中与水进行混合，得到固液混合物。其中，固液混合物中固含量为30%。
S24、通过泵式液体粉碎机对上述固液混合物进行液体粉碎处理后，再送入连续式高速分离机经固液分离，得到的滤液送至循环槽中进行循环利用，分离得到的固体物送至陈化机进行干燥处理，以除去水分，即可得到第一半成品。
S25、将上述第一半成品连续定量的送入一级浸取器（顶端固体进料侧），将浸取剂二硫化碳连续定量的泵入一级浸取器（底端液体进料侧），与以重力原理自动下落的含有聚合硫的固体进行固液逆流来实现一级浸取；接着，将经一级浸取得到的固体经一级浸取器底部自动挤出分离机送人一级浸取物储槽，经与浸取剂二硫化碳混合后泵入二级浸取器（顶端液体进料侧），浸取剂二硫化碳连续定量的泵入二级浸取器（底端液体进料侧）；经二级浸取得到的固体经二级浸取器底部自动挤出分离机连续的送入真空干燥机进行真空干燥处理，得到第二半成品。
S26、将上述第二半成品送至真空干燥机中进行充油处理，即可得到充油型的不溶性硫磺（90产品，HS-7020橡胶用的不溶性硫磺系列产品）。
S3、将上述浸取得到的一级浸取液通过计量泵定量的泵送至二硫化碳、硫磺回收预热器加热至近沸点，并连续地通入至蒸发器中进行蒸发浓缩，使之饱和；接着，将蒸发器产生的二硫化碳蒸气经冷却后回原料储罐循环使用；蒸发器中的浓缩饱和液（液体硫磺）在位差的作用下连续地通入液体硫磺真空保温器，在真空度为0.05MPa±0.01、硫磺溶液温度125℃±5条件下保温6小时后，再送至熔硫槽进行循环使用或送至硫磺造粒机进行造粒处理；另外，真空保温器抽出的二硫化碳蒸气经冷却后也可回至原料储罐进行循环使用。
实施例4
该实施例提供了一种不溶性硫磺的生产方法，其包括以下步骤：
S1、取石油级工业硫磺作为原料硫磺，将原料硫磺置于在熔硫槽内，并用工业炉排出的250℃±10℃的烟气对原料硫磺进行连续加热熔化，得到温度为125℃±5℃的液体硫磺；接着，通过硫磺计量泵定量的泵送至工业炉预热器，并将液体硫磺加热至150℃±5℃，备用。
S2、对上述液体硫磺进行低温雾化处理，具体的包括以下步骤：
S21、将上述液体硫磺与温度为280℃的高温氮气置于气化器中进行混合25s后，再在气化器上段与雾化器下段之间通入温度为-30℃的冷氮气，得到固气混合物；其中，冷氮气的通入量以气化器下段固气混合物的温度小于60℃为标准，在控气化器下段固气混合气体出口温度不变的条件下，将固气混合气体由循环压缩机通过高效分离器连续导出，以进行固气分离，得到第一半成品（固含量低于90%）和第二半成品（固含量大于90%）；其中，固气分离后的气体经循环压缩机压缩至0.8MPa后送至氮气储罐中进行循环使用。
S22、将上述第一半成品连续定量的送入一级浸取器（顶端固体进料侧），将浸取剂二硫化碳连续定量的泵入一级浸取器（底端液体进料侧），与以重力原理自动下落的含有聚合硫的固体进行固液逆流来实现一级浸取；接着，将经一级浸取得到的固体经一级浸取器底部自动挤出分离机送人一级浸取物储槽，经与浸取剂二硫化碳混合后泵入二级浸取器（顶端液体进料侧），浸取剂二硫化碳连续定量的泵入二级浸取器（底端液体进料侧）；经二级浸取得到的固体经二级浸取器底部自动挤出分离机连续的送入真空干燥机进行真空干燥处理，得到第二半成品。
S23、将上述第二半成品送至真空干燥机中进行充油处理，即可得到充油型的不溶性硫磺（90产品，HS-7020橡胶用的不溶性硫磺系列产品）。
S3、将上述浸取得到的一级浸取液通过计量泵定量的泵送至二硫化碳、硫磺回收预热器加热至近沸点，并连续地通入至蒸发器中进行蒸发浓缩，使之饱和；接着，将蒸发器产生的二硫化碳蒸气经冷却后回原料储罐循环使用；蒸发器中的浓缩饱和液（液体硫磺）在位差的作用下连续地通入液体硫磺真空保温器，在真空度为0.05MPa±0.01、硫磺溶液温度125℃±5条件下保温12小时后，再送至熔硫槽进行循环使用或送至硫磺造粒机进行造粒处理；另外，真空保温器抽出的二硫化碳蒸气经冷却后也可回至原料储罐进行循环使用。
实施例5
如附图1所示，该实施例提供了一种不溶性硫磺的生产方法，其包括以下步骤：
S1、取石油级工业硫磺作为原料硫磺，将原料硫磺置于在熔硫槽内，并用工业炉排出的250℃±10℃的烟气对原料硫磺进行连续加热熔化，得到温度为125℃±5℃的液体硫磺；接着，通过硫磺计量泵定量的泵送至工业炉预热器，并将液体硫磺加热至150℃±5℃，备用。
S2、对上述部分的液体硫磺进行高温气化处理，具体的包括以下步骤：
S21、将上述部分的液体硫磺置于工业炉二级预热器中加热至460℃±5℃后，再使液体硫磺通过工业炉加热管进行气化，得到硫磺气体；其中，气化的温度为800℃；工业炉加热管可采用现有市售的耐高温耐高硫腐蚀的HP-40B（材质为Cr25Ni35Si3）离心浇注裂解管。
S22、将硫磺气体通过余热锅炉降温至600℃后，再以0.25MPa的气压喷入急冷器中进行急冷聚合处理，得到聚合硫固体。
S23、将上述聚合硫固体通过输送机连续地从急冷中将导入到一级冷却脱酸机进行脱酸处理后，再输送至带有破碎功能的循环槽中与水进行混合，得到固液混合物。其中，固液混合物中固含量为25%。
S24、通过泵式液体粉碎机对上述固液混合物进行液体粉碎处理后，再送入连续式高速分离机经固液分离，得到的滤液送至循环槽中进行循环利用，分离得到的固体物送至陈化机进行干燥处理，以除去水分，即可得到第一半成品。
S25、将上述第一半成品连续定量的送入一级浸取器（顶端固体进料侧），将浸取剂二硫化碳连续定量的泵入一级浸取器（底端液体进料侧），与以重力原理自动下落的含有聚合硫的固体进行固液逆流来实现一级浸取；接着，将经一级浸取得到的固体经一级浸取器底部自动挤出分离机送人一级浸取物储槽，经与浸取剂二硫化碳混合后泵入二级浸取器（顶端液体进料侧），浸取剂二硫化碳连续定量的泵入二级浸取器（底端液体进料侧）；经二级浸取得到的固体经二级浸取器底部自动挤出分离机连续的送入真空干燥机进行真空干燥处理，得到第二半成品。
S26、将上述第二半成品送至真空干燥机中进行充油处理，即可得到气化产品。
S3、对上述剩余部分的液体硫磺进行低温雾化处理，具体的包括以下步骤：
S31、将上述剩余部分的液体硫磺与温度为250℃的高温氮气置于气化器中进行混合20s后，再在气化器上段与雾化器下段之间通入温度为-25℃的冷氮气，得到固气混合物；其中，冷氮气的通入量以气化器下段固气混合物的温度小于60℃为标准，在控气化器下段固气混合气体出口温度不变的条件下，将固气混合气体由循环压缩机通过高效分离器连续导出，以进行固气分离，得到第一半成品（固含量低于90%）和第二半成品（固含量大于90%）；其中，固气分离后的气体经循环压缩机压缩至0.7MPa后送至氮气储罐中进行循环使用。
S32、将上述第一半成品连续定量的送入一级浸取器（顶端固体进料侧），将浸取剂二硫化碳连续定量的泵入一级浸取器（底端液体进料侧），与以重力原理自动下落的含有聚合硫的固体进行固液逆流来实现一级浸取；接着，将经一级浸取得到的固体经一级浸取器底部自动挤出分离机送人一级浸取物储槽，经与浸取剂二硫化碳混合后泵入二级浸取器（顶端液体进料侧），浸取剂二硫化碳连续定量的泵入二级浸取器（底端液体进料侧）；经二级浸取得到的固体经二级浸取器底部自动挤出分离机连续的送入真空干燥机进行真空干燥处理，得到第二半成品。
S33、将上述第二半成品送至真空干燥机中进行充油处理，即可得到雾化产品。
S4、将上述气化产品和雾化产品进行混合，即可得到充油型的不溶性硫磺（90产品，HS-7020橡胶用的不溶性硫磺系列产品）。
S5、将上述浸取得到的一级浸取液通过计量泵定量的泵送至二硫化碳、硫磺回收预热器加热至近沸点，并连续地通入至蒸发器中进行蒸发浓缩，使之饱和；接着，将蒸发器产生的二硫化碳蒸气经冷却后回原料储罐循环使用；蒸发器中的浓缩饱和液（液体硫磺）在位差的作用下连续地通入液体硫磺真空保温器，在真空度为0.05MPa±0.01、硫磺溶液温度125℃±5条件下保温6~12小时后，再送至熔硫槽进行循环使用或送至硫磺造粒机进行造粒处理；另外，真空保温器抽出的二硫化碳蒸气经冷却后也可回至原料储罐进行循环使用。
实施例6
该实施例提供了一种不溶性硫磺的生产方法，其包括以下步骤：
S1、取石油级工业硫磺作为原料硫磺，将原料硫磺置于在熔硫槽内，并用工业炉排出的250℃±10℃的烟气对原料硫磺进行连续加热熔化，得到温度为125℃±5℃的液体硫磺；接着，通过硫磺计量泵定量的泵送至工业炉预热器，并将液体硫磺加热至150℃±5℃，备用。
S2、对上述液体硫磺进行高温气化处理，具体的包括以下步骤：
S21、将上述液体硫磺置于工业炉二级预热器中加热至460℃±5℃后，再使液体硫磺通过工业炉加热管进行气化，得到硫磺气体；其中，气化的温度为800℃；工业炉加热管可采用现有市售的耐高温耐高硫腐蚀的HP-40B（材质为Cr25Ni35Si3）离心浇注裂解管。
S22、将硫磺气体通过余热锅炉降温至600℃后，再以0.25MPa的气压喷入急冷器中进行急冷聚合处理，得到聚合硫固体。
S23、将上述聚合硫固体通过输送机连续地从急冷中将导入到一级冷却脱酸机进行脱酸处理后，再输送至带有破碎功能的循环槽中与水进行混合，得到固液混合物。其中，固液混合物中固含量为25%。
S24、通过泵式液体粉碎机对上述固液混合物进行液体粉碎处理后，再送入连续式高速分离机经固液分离，得到的滤液送至循环槽中进行循环利用，分离得到的固体物送至陈化机进行干燥处理，以除去水分，即可得到第一半成品。
S25、将上述第一半成品连续定量的送入一级浸取器（顶端固体进料侧），将浸取剂二硫化碳连续定量的泵入一级浸取器（底端液体进料侧），与以重力原理自动下落的含有聚合硫的固体进行固液逆流来实现一级浸取；接着，将经一级浸取得到的固体经一级浸取器底部自动挤出分离机送人一级浸取物储槽，经与浸取剂二硫化碳混合后泵入二级浸取器（顶端液体进料侧），浸取剂二硫化碳连续定量的泵入二级浸取器（底端液体进料侧）；经二级浸取得到的固体经二级浸取器底部自动挤出分离机连续的送入真空干燥机进行真空干燥处理，即可得到不溶性硫磺（90产品）。
对比例1
该对比例提供了一种采用现有的气化法来生产不溶性硫磺（60产品），其以包括以下工序：硫磺热融化→计量→加热→气化→急冷聚合→脱酸→陈化→低温干燥→粉碎→低温真空干燥→充油→产品。
对比例2
该对比例提供了一种采用现有的气化法来生产不溶性硫磺（90产品），其以包括以下工序：硫磺热融化→计量→加热→气化→急冷聚合→脱酸→陈化→低温干燥→粉碎→浸取→钝化→低温真空干燥→充油→产品。
对比例3
该对比例提供了一种采用现有的溶剂法来生产不溶性硫磺（60产品），其以包括以下工序：硫磺热融化→计量→加热→反应钝化→急冷聚合→提纯浸取→低温真空干燥→粉碎→充油→产品。
对比例4
该对比例提供了一种采用现有的雾化法来生产不溶性硫磺（90产品），其以包括以下工序：硫磺热融化→计量→加热→雾化→急冷→混合聚合→气固分离→浸取→低温真空充油干燥→产品。
分别利用上述实施例1~5和对比例1~4提供的生产方法生产两组不溶性硫磺产品，并分别对各组不溶性硫磺产品的含量及热稳定性进行检测，其检测结果如下表1所示。
表1
从上表1可以看出，采用本发明实施例提供的生产方法生产得到的不溶性硫磺产品的热稳定性较好，其中，本发明实施例提供的高温气化处理方法得到的不溶性硫磺产品的热稳定性要优于现有的气化法。
另外，对利用本发明实施例5、对比例2和对比例4提供的生产方法生产HS-7020橡胶用的不溶性硫磺系列产品所需的能耗分别进行统计，其统计结果如下表2所示。
表2
从上表1可以看出，本发明实施例提供的生产方法相比于现有生产方法，能耗较低。
另外，标准HG/T2525-2011橡胶用不溶性硫磺的技术指标如表3所示，美国弗莱克斯橡胶用不溶性硫磺的技术指标如表4所示，采用本发明实施例提供的生产方法得到的不溶性硫磺的技术指标如表5所示。
表3
表4
表5
从上表3~5可以看出，本发明实施例生成得到的不溶性硫磺产品的各项技术指标符合相关标准以及弗莱克斯不溶性硫磺质量指标的要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
