一种钙钛矿负载的单原子催化剂及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种钙钛矿负载的单原子催化剂及其制备方法以及应用。
背景技术
现有催化剂的主体通常包含活性金属纳米颗粒和载体，存在着催化效率偏低、在催化碳氢化合物转化时容易积碳、活性金属纳米颗粒在高温条件下容易长大等问题，影响实际应用。现有的钙钛矿型材料在活化过程中和/或催化一些特定的反应时，比如高温氢气还原活化过程中、低氧分压条件下的化学反应(例如甲烷重整反应)过程中，其自身结构不稳定，会分解成A位和B位金属的混合氧化物，比如LaNiO3活化后会分解为Ni/La2O3，LaNi0.5Fe0.5O3活化后分解为Ni-Fe/La2O3-LaFeO3。这类钙钛矿型催化剂受金属的种类、金属-支撑体相互作用、反应温度、反应气氛以及反应时间的影响，催化性能仍不够理想。
现有的单原子催化剂是活性金属成分负载在TiO2、SiO2、graphene等材料上面的催化剂，例如Au-SA/TiO2、Pt-SA/SiO2、Ni-SA/graphene(SA表示单原子)。相比于活性金属纳米颗粒-载体类型的催化剂，单原子催化剂的活性位点更多，催化性能更好。然而由于单原子的表面能较高，高温条件下不稳定，容易团聚成尺寸较大的颗粒，导致活性催化位点减少，催化效率降低和/或积碳，严重时会使催化剂失活，无法继续使用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钙钛矿负载的单原子催化剂及其制备方法以及应用，本发明提供的单原子催化剂具有良好的耐高温性能，活性金属成分的单个聚集体的尺寸小，催化活性显著提高。
本发明提供了一种钙钛矿负载的单原子催化剂，包括钙钛矿材料，以及分散于所述钙钛矿材料表面的活性金属成分；
所述活性金属成分为Ni、Co、Fe的原子、原子簇、离子、离子簇中的一种或多种；
所述活性金属成分的单个聚集体的尺寸小于3nm。
优选的，所述钙钛矿材料选自La-Cr-O体系钙钛矿材料、Sr-Ti-O体系钙钛矿材料、Ba-Zr-O体系钙钛矿材料或A-Q-O体系的钙钛矿材料，
其中A为La1-xM1x，x≤0.2，M1为Sr、Ce、Ba、Ca中的一种或多种；Q为Cr1-yM2y，0.01≤y≤1，M2为Ni、Co、Mn、Fe中的一种或多种。
优选的，所述活性金属成分的单个聚集体的尺寸小于1nm。
优选的，所述钙钛矿材料与活性金属成分的摩尔比为1:0.01～1:0.5。
本发明还提供了一种上述钙钛矿负载的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将制备钙钛矿材料的金属盐、活性金属的盐与水混合，得到混合水溶液；
B)将络合剂与所述混合水溶液混合后调节pH，得到反应液；
C)去除所述反应液中的溶剂后进行焙烧，得到单原子催化剂前驱体；
D)将所述单原子催化剂前驱体在高温条件下进行还原，得到钙钛矿负载的单原子催化剂。
优选的，所述钙钛矿材料的金属盐为硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种；
活性金属的盐为活性金属的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种。
优选的，所述络合剂选自柠檬酸、甘氨酸和苹果酸中的一种或多种；所述pH为7～9。
优选的，所述焙烧的温度为500～800℃，焙烧时间为4～6h。
优选的，所述高温条件为500～900℃，所述还原的时间为0.5～5h，所述还原所用的还原性气氛为H2或H2与惰性气体的混合气体。
本发明还提供了一种上述钙钛矿负载的单原子催化剂在甲烷重整反应的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种钙钛矿负载的单原子催化剂，包括作为宿主材料的钙钛矿材料，以及分散于所述钙钛矿材料表面的活性金属成分；所述活性金属成分为Ni、Co、Fe的原子、原子簇、离子、离子簇中的一种或多种；所述活性金属成分的单个聚集体的尺寸小于3nm。本发明提供的钙钛矿负载的单原子催化剂，大大减小了活性金属成分的尺寸，提高了活性金属的原子利用率，使得该催化剂相比于现有的钙钛矿型催化剂，其催化活性显著提高，近乎达到热力学平衡，抗积碳性能越发优越。本发明制备的一种钙钛矿负载的单原子催化剂，宿主材料在工作条件下稳定、不易分解；活性金属成分与宿主材料的相互作用较强，耐高温性能大度幅度提高，有更广泛的应用。并且本发明提供的钙钛矿负载的单原子催化剂采用非贵金属作为活性金属成分，降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的LaNi0.1Cr0.9O3在H2气氛下还原1h后的扫描透射电子显微镜-能量散射X射线光谱映射(STEM EDS-Mapping)图片；
图2为本发明实施例1-2应用于目标反应的催化性能结果，其中数字1-2一一对应实施例1-2；
图3为本发明实施例3-5应用于目标反应的催化性能结果，其中数字3-5一一对应实施例3-5；
图4为本发明实施例1的LaNi0.1Cr0.9O3未活化(fresh)、还原活化后(reduced)和进行催化性能测试后(used)还原后和进行催化性能测试前后的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式
本发明提供了一种钙钛矿负载的单原子催化剂，包括钙钛矿材料，以及分散于所述钙钛矿材料表面的活性金属成分；
所述活性金属成分为Ni、Co、Fe的原子、原子簇、离子、离子簇中的一种或多种；
所述活性金属成分的单个聚集体的尺寸小于3nm。
本发明提供的单原子催化剂包括作为宿主材料的钙钛矿材料，在本发明中，所述钙钛矿材料选自La-Cr-O体系钙钛矿材料、Sr-Ti-O体系钙钛矿材料、Ba-Zr-O体系钙钛矿材料或A-Q-O体系的钙钛矿材料，
其中A为La1-xM1x，x≤0.2，M1为Sr、Ce、Ba、Ca中的一种或多种；Q为Cr1-yM2y，0.01≤y≤1，M2为Ni、Co、Mn、Fe中的一种或多种。
在本发明中，所述宿主材料在工作条件下稳定、不易分解。
在本发明的一些具体实施方式中，所述钙钛矿材料选自La-Cr-O体系钙钛矿材料。在本发明的另一些具体实施方式中，所述钙钛矿材料选自所述A-B-O体系的钙钛矿材料。
当所述钙钛矿材料选自所述A-Q-O体系的钙钛矿材料时，A与(Q+活性金属)的摩尔比可在1：0.8～1：1.2。
本发明提供的钙钛矿负载的单原子催化剂还包括活性金属成分。在本发明中，所述活性金属成分作为催化活性中心，和宿主材料通过宿主材料表面的氧离子发生相互作用。
其中，所述活性金属成分为Ni、Co、Fe的原子、原子簇、离子、离子簇中的一种或多种。
在本发明中，所述活性金属成分的单个聚集体的尺寸小于3nm。
在本发明的一些具体实施方式中，所述活性金属成分的单个聚集体为离子簇或原子簇，尺寸小于3nm。这个尺寸下的活性金属成分的催化位点密度对于本发明所述的催化反应是过剩的，在合适的反应条件下可以保持高的催化效率。
在本发明的一些具体实施方式中，所述活性金属成分的单个聚集体为原子或离子，尺寸小于1nm。
在所述催化剂中，分布在宿主材料表面的活性金属成分呈现原子级分散，增加了催化活性位点，从而提高了催化效率。
所述活性金属成分与宿主材料表面晶格的氧离子相互作用，这种相互作用使得活性金属成分锚定在宿主材料表面，降低了单原子高表面能的影响，使得活性金属成分不易团聚长大，从而保持单原子催化剂的稳定存在，提高了单原子催化剂的使用温度。
在所述钙钛矿负载的单原子催化剂中，所述钙钛矿材料与活性金属成分的摩尔比为1:0.01～1:0.5。
本发明还提供了一种上述钙钛矿负载的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将制备钙钛矿材料的金属盐、活性金属的盐与水混合，得到混合水溶液；
B)将络合剂与所述混合水溶液混合后调节pH，得到反应液；
C)去除所述反应液中的溶剂后进行焙烧，得到单原子催化剂前驱体；
D)将所述单原子催化剂前驱体在惰性气氛条件下加热后，再在高温条件下进行还原，得到钙钛矿负载的单原子催化剂。
本发明首先制备钙钛矿材料的金属盐、活性金属的盐与水混合，得到混合水溶液。
其中，本发明根据钙钛矿材料的具体种类，选择适配的金属盐种类。在本发明中，所述钙钛矿材料的金属盐为钙钛矿材料中金属元素的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种。或者，也可以将钙钛矿材料中金属元素的氧化物溶解于硝酸。
所述活性金属的盐选自Ni、Co、Fe的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐中的一种或多种。或者，也可以将Ni、Co、Fe的氧化物溶解于硝酸。
得到混合溶液后，将络合剂与所述混合水溶液混合后调节pH，得到反应液。具体的，将络合剂加入所述混合溶液中混合进行络合沉淀反应。其中，所述络合剂选自柠檬酸、甘氨酸和苹果酸中的一种或多种。所述络合剂与所有金属离子的摩尔比为1：1～1：2。
然后，调节所述络合后液体的pH。在本发明中，选用氨水调节pH至7～9。
接着，去除所述反应液中的溶剂，得到反应物。其中，本发明对所述去除溶液的方法并没有特殊限制，可以为加热干燥，所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
得到反应物后，将所述反应物进行焙烧，得到单原子催化剂前驱体。所述焙烧的温度为500～800℃，优选为600～700℃，焙烧时间为4～6h，优选为4.5～5.5h。
将所述单原子催化剂前驱体在高温条件下进行还原，得到钙钛矿负载的单原子催化剂。
所述高温条件为500～900℃，优选为600～800℃，所述还原的时间为0.5～5h，优选为1～4h，所述还原所用的还原性气氛为H2或H2与惰性气体的混合气体。
在本发明中，上述高温还原的过程是对催化剂前驱体进行活化的过程，即催化剂前驱体转化为单原子催化剂的过程。
上述活化过程，可以在后续的催化反应之前进行，也可以在进行催化反应过程中进行。
本发明还提供了一种上述钙钛矿负载的单原子催化剂在甲烷重整反应的应用。
本发明提供的钙钛矿负载的单原子催化剂，大大减小了活性金属成分的尺寸，提高了活性金属的原子利用率，使得该催化剂相比于现有的钙钛矿型催化剂，其催化活性显著提高，近乎达到热力学平衡，抗积碳性能优越。
本发明提供的钙钛矿负载的单原子催化剂，宿主材料在工作条件下稳定、不易分解；活性金属成分与宿主材料的相互作用较强。因此，催化剂耐高温性能大度幅度提高，有更广泛的应用。
本发明提供的钙钛矿负载的单原子催化剂，其制备工艺简单，可用非贵金属作为活性金属成分，降低了成本。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钙钛矿负载的单原子催化剂及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
钙钛矿负载的单原子催化剂，宿主材料是LaCrO3，活性金属成分是Ni，单原子催化剂前驱体整体结构式是LaNi0.1Cr0.9O3。
该催化剂前驱体的制备方法包括以下步骤：采用溶胶凝胶自燃烧法制备LaNi0.1Cr0.9O3。
(1)100mL H2O中加入适量硝酸以便充分溶解5mmol氧化镧，然后加入1mmol硝酸镍，9mmol硝酸铬，充分溶解。
(2)向步骤(1)制备的溶液中加入30mmol柠檬酸，充分溶解。
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入氨水，调节溶液pH约为7。
(4)将步骤(3)得到的溶液搅拌12h，放置在电炉上加热至自燃；
(5)收集步骤(4)燃烧后的产物，在空气中700℃下焙烧4h去除未燃烧完全的有机物和无机物，制备出LaNi0.1Cr0.9O3。
对样品进行催化性能测试，经过活化过程后该催化剂前驱体转化为单原子催化剂，活化过程可在催化性能测试前，也可在催化性能测试中。
其方法为：取0.3g上述制备的LaNi0.1Cr0.9O3，装入石英管固定床中，H2气氛下700℃还原1h，N2吹扫30min，升温至750℃通入CH4和CO2(空速为12L/(g·h),CH4:CO2＝1:1)开始催化测试，反应后的混合气体通入气相色谱中检测。
如图1所示，催化性能测试5h后的LaNi0.1Cr0.9O3催化剂，活性金属成分Ni仍然保持高度分散状态，证明了活性金属成分Ni以单原子或原子簇形式起到催化作用。
还原后的LaNi0.1Cr0.9O3的EDS-Mapping图片显示了Ni、Cr和La元素在晶粒中的分布状态，点的尺寸和分布反应了被测元素的尺寸和分布情况。La和Cr不会被还原，仍然保持在钙钛矿结构晶格中的高度分散状态，对比Ni和La或Cr的图可以发现Ni的每一个点与La/Cr图片的点相比较并没有变大，说明Ni在测试范围内没有出现团聚现象，也保持了高度分散的状态。通过标尺得出Ni图中每个点的尺寸分布为从小于1nm到3nm，并且平均尺寸为1nm左右。
如图2所示，催化性能测试结果显示，750℃、空速为12L/(g·h)、CH4:CO2＝1:1的条件下，CH4转化率为85.6％，CO2转化率为84.5％，催化效率高，近乎达到热力学平衡。
如图4所示，催化性能测试前后的XRD图谱中，钙钛矿结构没有明显变化，说明制备催化剂的宿主材料在高温和低氧分压条件下仍有很高的稳定性。
利用同步热分析仪测得实施例1催化性能测试后催化剂的积碳量为0.1mgC/(gcat·h)，说明LaNi0.1Cr0.9O3催化剂的抗积碳性能强。
实施例2
钙钛矿负载的单原子催化剂，宿主材料是LaCrO3，活性金属成分是Ni，单原子催化剂前驱体整体结构式是LaNi0.2Cr0.8O3。
该催化剂前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶自燃烧法制备LaNi0.2Cr0.8O3。100mL H2O中加入适量硝酸以便充分溶解5mmol氧化镧,加入2mmol硝酸镍，8mmol硝酸铬，充分溶解；
(2)向步骤(1)制备的溶液中加入30mmol柠檬酸，充分溶解；
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入氨水，调节溶液pH约为7；
(4)将步骤(3)得到的溶液搅拌12h，放置在电炉上加热至自燃；
(5)收集步骤(4)燃烧后的产物，在空气中700℃下焙烧4h去除未燃烧完全的有机物和无机物，制备出LaNi0.2Cr0.8O3。
对样品进行催化性能测试，经过活化过程后该催化剂前驱体转化为单原子催化剂，活化过程可在催化性能测试前，也可在催化性能测试中。
催化性能测试同实施例1，结果见图2。
如图2所示，催化性能测试结果显示，750℃、空速为12L/(g·h)、CH4:CO2＝1:1的条件下，CH4转化率为83.0％，CO2转化率为84.0％，催化效率高。
实施例3
钙钛矿负载的单原子催化剂，宿主材料是LaCrO3，活性金属成分是Ni，单原子催化剂前驱体整体结构式是LaNi0.1Mn0.04Cr0.86O3。
该催化剂前驱体的制备方法包括以下步骤：采用溶胶凝胶自燃烧法制备LaNi0.1Mn0.04Cr0.86O3。
(1)100mL H2O中加入适量硝酸以便充分溶解5mmol氧化镧,加入1mmol硝酸镍，8.6mmol硝酸铬，含0.4mmol硝酸锰的硝酸锰水溶液，充分溶解；
(2)向步骤(1)制备的溶液中加入30mmol柠檬酸，充分溶解；
(3)向步骤(2)制备的溶液中加入氨水，调节溶液pH约为7；
(4)将步骤(3)得到的溶液搅拌12h，放置在电炉上加热至自燃；
(5)收集步骤(4)燃烧后的产物，在空气中700℃下焙烧4h去除未燃烧完全的有机物和无机物，制备出LaNi0.1Mn0.04Cr0.86O3。
对样品进行催化性能测试，经过活化过程后该催化剂前驱体转化为单原子催化剂，活化过程可在催化性能测试前，也可在催化性能测试中。
催化性能测试同实施例1，结果见图3。
如图3所示，催化性能测试结果显示，750℃、空速为12L/(g·h)、CH4:CO2＝1:1的条件下，CH4转化率为84.5％，CO2转化率为87.2％，催化效率高。
实施例4
钙钛矿负载的单原子催化剂，宿主材料是LaCrO3，活性金属成分是Ni和Fe，单原子催化剂前驱体整体结构式是LaNi0.1(Fe0.6Cr0.4)0.9O3。
该催化剂前驱体的制备方法包括以下步骤：
采用溶胶凝胶自燃烧法制备LaNi0.1(Fe0.6Cr0.4)0.9O3。100mL H2O中加入适量硝酸以便充分溶解5mmol氧化镧,加入1mmol硝酸镍，3.6mmol硝酸铬，5.4mmol硝酸铁，充分溶解；
向步骤(1)制备的溶液中加入30mmol柠檬酸，充分溶解；
向步骤(2)制备的溶液中加入氨水，调节溶液pH约为7；
将步骤(3)得到的溶液搅拌12h，放置在电炉上加热至自燃；
收集步骤(4)燃烧后的产物，在空气中700℃下焙烧4h去除未燃烧完全的有机物和无机物，制备出LaNi0.1(Fe0.6Cr0.4)0.9O3。
对样品进行催化性能测试，经过活化过程后该催化剂前驱体转化为单原子催化剂，活化过程可在催化性能测试前，也可在催化性能测试中。
催化性能测试同实施例1，结果见图3。
如图2所示，催化性能测试结果显示，750℃、空速为12L/(g·h)、CH4:CO2＝1:1的条件下，CH4转化率为84.0％，CO2转化率为88.5％，催化效率高，近乎达到热力学平衡。
实施例5
钙钛矿负载的单原子催化剂，宿主材料是LaCrO3，活性金属成分是Ni、Fe和Co，单原子催化剂前驱体整体结构式是La(Ni0.9Co0.1)0.1(Fe0.6Cr0.4)0.9O3。
该催化剂前驱体的制备方法包括以下步骤：
采用溶胶凝胶自燃烧法制备La(Ni0.9Co0.1)0.1(Fe0.6Cr0.4)0.9O3。100mL H2O中加入适量硝酸以便充分溶解5mmol氧化镧,加入0.9mmol硝酸镍，0.1mmol硝酸钴，3.6mmol硝酸铬，5.4mmol硝酸铁，充分溶解；
向步骤(1)制备的溶液中加入30mmol柠檬酸，充分溶解；
向步骤(2)制备的溶液中加入氨水，调节溶液pH约为7；
将步骤(3)得到的溶液搅拌12h，放置在电炉上加热至自燃；
收集步骤(4)燃烧后的产物，在空气中700℃下焙烧4h去除未燃烧完全的有机物和无机物，制备出La(Ni0.9Co0.1)0.1(Fe0.6Cr0.4)0.9O3。
对样品进行催化性能测试，经过活化过程后该催化剂前驱体转化为单原子催化剂，活化过程可在催化性能测试前，也可在催化性能测试中。
催化性能测试同实施例1，结果见图3。
如图3所示，催化性能测试结果显示，750℃、空速为12L/(g·h)、CH4:CO2＝1:1的条件下，CH4转化率为83.3％，CO2转化率为89.2％，催化效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
