中空二氧化硅颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
背景技术
中空二氧化硅颗粒为在由二氧化硅形成的壳层的内部具有空隙的颗粒。中空二氧化硅颗粒由于其粒径、壳层的孔结构、表面物性的多样性，被广泛用于催化剂、催化剂载体、化妆品用颜料、树脂填充剂、吸附剂、干燥剂、绝热材料、涂料、药物释放、滤光器等。另外，出于基于中空形状的低折射率性，作为防反射涂膜材料也是有用的。
中空二氧化硅颗粒的制造方法的一个例子中有如下方法：制作在水相中分散有油相的水包油型乳液后，使油滴上附着二氧化硅原料，制作油核-二氧化硅壳颗粒，从该颗粒中去除油滴成分，由此得到中空状的二氧化硅颗粒。由于由乳液制作，因此可以形成粒径为数十nm～10μm左右的中空二氧化硅颗粒。
另一方面，小粒径的中空二氧化硅颗粒由于二氧化硅壳层也变薄，因此有颗粒强度降低，使用中、保管中的颗粒破裂的问题。壳层的强度低时，与陶瓷原料等其他原料混合时有损坏的可能性。另外，壳层为多孔质时，与溶剂等混合时有无法维持内部的中空结构的可能性。
专利文献1中，提出了以下方法：在pH9下搅拌包含水、氯化钠、沉淀碳酸钙、硅酸钠的初始容器底部装入物，然后添加硅酸钠水溶液、硫酸水溶液并进行熟化、过滤、干燥，由此得到干燥颗粒，用浓盐酸处理该干燥颗粒而去除碳酸钙，从而制造中空二氧化硅颗粒。
专利文献2中提出了平均孔直径为1.6～10nm的中空二氧化硅微胶囊。专利文献2中提出了以下方法：得到在水相中包含碱金属的硅酸盐的W/O型乳浊液或O/W/O型乳浊液，在该乳浊液中添加沉淀剂形成中空二氧化硅微胶囊，进行规定的水洗、干燥、烧成，进而将烧成后的微胶囊介孔化，从而制造中空二氧化硅微胶囊。
非专利文献1中提出了以下方法：将使用了聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)的嵌段共聚物的乳液和硅酸钠进行组合，从而合成中空二氧化硅颗粒。
非专利文献1中，在添加有嵌段共聚物的水溶液中，添加溶解有三甲苯的乙醇，得到乳液，在该乳液中添加硅酸钠水溶液，调节为pH5.2并熟化，分离白色粉末，干燥、烧成，从而合成中空二氧化硅颗粒。通过该方法，可得到平均直径约1μm以下、BET比表面积为426m2/g左右的中空二氧化硅颗粒。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Qianyao Sun et al，"The Formation of Well-Defined HollowSilica Spheres with Multilamellar Shell Structure"，Advanced Materials，2003，15，No.13，July4.
专利文献
专利文献1：日本特表2000-500113号公报
专利文献2：日本特开2006-102592号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，核颗粒为碳酸钙，因此使乳液为碱性，并使核颗粒上附着二氧化硅原料。该方法中，得到的中空颗粒的粒径、形状会被作为核颗粒的固体状的碳酸钙颗粒的粒径、形状限制。另外，通过酸去除碳酸钙时，在壳层中产生气孔，无法将壳层充分地致密化，另外，也有因酸处理而导致壳层的强度降低的可能性。
专利文献1中，作为核颗粒的其他例，可举出植物油等液体材料，但二氧化硅原料在碱性条件下有无法充分地附着在由液体材料形成的核颗粒上的问题。
对于像专利文献2那样由W/O型乳浊液得到的中空二氧化硅而言，包含碱金属的硅酸盐的水相的液滴形成中空二氧化硅，因此，并非在中空部明显存在空隙的颗粒，而是二氧化硅密度从最外壳到中心部平稳地减少的颗粒。
另外，由W/O/W型乳浊液得到的中空二氧化硅为以下方式：中心部的油滴成为中空部，中间层的水相所包含的二氧化硅原料形成壳层。该壳层由中间层的水相形成，因此难以致密化。
非专利文献1中，在酸性条件下，在水包油型乳液的油滴上附着硅酸钠并熟化，之后分离白色粉末。该方法中，有无法充分地使得到的中空二氧化硅颗粒的壳层致密化，中空二氧化硅颗粒的强度差的问题。
作为本发明的一个目的，为提供具有致密的二氧化硅壳层的中空二氧化硅颗粒。
用于解决问题的方案
本发明主旨在于以下。
[1]一种中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，将包含水相、油相、及表面活性剂的水包油型乳液的pH设为3.0以下，并在该水包油型乳液中添加第1二氧化硅原料，在碱金属离子存在下，在添加有第1二氧化硅原料的乳液中以乳液的pH为8以上的方式添加第2二氧化硅原料，得到中空二氧化硅前体分散液，由前述中空二氧化硅前体分散液得到中空二氧化硅前体，然后由前述中空二氧化硅前体得到中空二氧化硅颗粒。
[2]根据[1]所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，前述第1二氧化硅原料及第2二氧化硅原料分别独立地包含选自由碱金属硅酸盐、活性硅酸及硅醇盐组成的组中的1种以上。
[3]根据[2]所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，前述碱金属硅酸盐为硅酸钠。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，作为前述第1二氧化硅原料，使用碱金属硅酸盐水溶液。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，作为前述第2二氧化硅原料，使用碱金属硅酸盐水溶液及活性硅酸水溶液中的至少一者。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，将前述第2二氧化硅原料添加至被加热的前述乳液中，
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，在前述水包油型乳液中添加酸而使其pH为3以上，然后添加碱金属硅酸盐水溶液作为第1二氧化硅原料。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，在前述第1二氧化硅原料添加后的前述乳液中添加碱，之后添加第2二氧化硅原料。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，对前述中空二氧化硅前体进行烧成，得到前述中空二氧化硅颗粒。
[10]根据[9]所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，前述烧成的温度为300℃～800℃。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，前述表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其中，得到的中空二氧化硅颗粒的平均一次粒径为10nm～10μm，BET比表面积为300m2/g以下。
[13]一种中空二氧化硅颗粒，其平均一次粒径为10nm～10μm，BET比表面积为150m2/g以下，壳层包含500质量ppm以上的碱金属成分。
发明的效果
通过本发明，可以提供具有致密的二氧化硅壳层的中空二氧化硅颗粒。
附图说明
图1示出例1得到的中空二氧化硅颗粒的透射型电子显微镜图像(TEM图像)。
图2示出例1得到的中空二氧化硅颗粒的透射型电子显微镜图像(TEM图像)。
图3示出例1得到的中空二氧化硅颗粒的破碎后的扫描型电子显微镜图像(SEM图像)。
图4示出例21得到的中空二氧化硅颗粒的透射型电子显微镜图像(TEM图像)。
图5示出例21得到的中空二氧化硅颗粒的破碎后的扫描型电子显微镜图像(SEM图像)。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，但本发明并不受以下说明的例示所限定。
作为本发明的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于：将包含水相、油相、及表面活性剂的水包油型乳液的pH设为3.0以下，在该水包油型乳液中添加第1二氧化硅原料，在碱金属离子存在下，在添加有第1二氧化硅原料的乳液中以乳液的pH成为8以上的方式添加第2二氧化硅原料，得到中空二氧化硅前体分散液，由中空二氧化硅前体分散液得到中空二氧化硅前体，然后由中空二氧化硅前体得到中空二氧化硅颗粒。
由此，可以得到具有致密的二氧化硅壳层的中空二氧化硅颗粒。通过使壳层致密，从而颗粒强度提高，即使与其他材料混合也可维持形状。另外，通过使壳层致密，从而可以使来自溶剂、外部的异物难以侵入内部的中空部分。
进而，对二氧化硅原料没有限制，例如即使使用碱金属硅酸盐，也可提供具有致密的二氧化硅壳层的中空二氧化硅颗粒。
本方法中，使用包含水相、油相、及表面活性剂的水包油型乳液。该水包油型乳液为在水中分散有油相的乳液，在该乳液中添加二氧化硅原料时，油滴上会附着二氧化硅原料，从而可以形成油核-二氧化硅壳颗粒。以下，也将水包油型乳液简记作乳液。
需要说明的是，有时也将以下两种分散液记作乳液：分散有添加第1二氧化硅原料而生成且在添加第2二氧化硅原料前的油核-二氧化硅壳颗粒的分散液、及分散有添加第2二氧化硅原料后的油核-二氧化硅壳颗粒的分散液。后者的分散有添加第2二氧化硅原料后的油核-二氧化硅壳颗粒的分散液可以等同于中空二氧化硅前体分散液。
乳液的水相主要包含水作为溶剂。水相中也可进一步添加水溶性的有机液体、水溶性树脂等添加剂。水相中的水的比例优选为50～100质量％，更优选为90～100质量％。
乳液的油相优选包含不与水相成分相容的非水溶性的有机液体。该有机液体在乳液中呈液滴，形成中空二氧化硅前体的油-核部分。
作为有机液体，可举出例如正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正戊烷、异戊烷、正癸烷、异癸烷、正十二烷、异十二烷、十五烷等脂肪族烃类、或作为它们的混合物的石蜡系基油，环戊烷、环己烷、环己烯等脂环式烃类、或作为它们的混合物的环烷系基油，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、均三甲苯、四氢化萘、苯乙烯等芳香族烃类，丙醚、异丙醚等醚类，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乳酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯等酯类，棕榈油、大豆油、菜籽油等植物油，氢氟烃、全氟化碳、全氟聚醚等氟系溶剂等。另外，也可使用在壳形成反应温度下为疏水性液体的聚氧化烯二醇。可举出例如：聚丙二醇(分子量1000以上)、氧乙烯单元的比例不足20质量％且浊点(1质量％水溶液)为40℃以下、优选为20℃以下的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。其中，优选使用聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯型的嵌段共聚物。
这些可以单独使用，或以单一相形成油相的范围内组合使用两种以上。
作为有机液体，优选碳数8～16、特别是碳数9～12的烃。综合考虑操作性、对火的安全性、中空二氧化硅前体与有机液体的分离性、中空二氧化硅颗粒的形状特性、有机液体对水的溶解性等来选择有机液体。碳数为8～16的烃只要其化学稳定性良好，则为直链状、支链状或环状的烃均可，也可混合碳数不同的烃并使用。作为烃，优选饱和烃，更优选直链状饱和烃。
作为有机液体的闪点，优选为20～90℃，更优选为30～80℃。使用闪点不足20℃的有机液体时，由于闪点过低，需要防火方面、作业环境方面的对策。另外，闪点超过90℃者由于挥发性小，因此有得到的中空二氧化硅颗粒上附着的有机液体的量变多的担心。
为了提高乳化稳定性，乳液包含表面活性剂。表面活性剂优选水溶性或水分散性，优选添加到水相中使用。优选非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如下述的表面活性剂。
聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物系表面活性剂
聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯
聚氧乙烯高级醇醚系表面活性剂：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚
聚氧乙烯脂肪族酯系表面活性剂：聚氧乙二醇单月桂酸酯、聚氧乙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙二醇单油酸酯
甘油脂肪酸酯系表面活性剂：硬脂酸单甘油酯、油酸单甘油酯
进而，也可使用聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯系表面活性剂、蔗糖脂肪酸酯表面活性剂、聚甘油脂肪酸酯表面活性剂、聚氧乙烯氢化蓖麻油系表面活性剂等。
这些可以单独使用，或组合使用两种以上。
上述的非离子性表面活性剂之中，可优选使用聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物系表面活性剂。聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物为聚氧乙烯嵌段(EO)与聚氧丙烯嵌段(PO)键合而成的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，可举出EO-PO-EO嵌段共聚物、EO-PO嵌段共聚物等，优选EO-PO-EO嵌段共聚物。EO-PO-EO嵌段共聚物的氧乙烯单元的比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。
聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的重均分子量优选为3000～27000，更优选为6000～19000。
相对于聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物整体，聚氧乙烯嵌段的总量优选为40～90质量％，聚氧丙烯嵌段的总量优选为10～60质量％。
表面活性剂的使用量根据表面活性剂的种类、表示表面活性剂的亲水性或疏水性的程度的指标即HLB(Hydrophile-lipophile balance)、目标二氧化硅颗粒的粒径等条件而不同，但水相中的含量优选为500～20000质量ppm，更优选为1000～10000质量ppm。为500质量ppm以上时，可使乳液更稳定化。另外，为20000质量ppm以下时，可以减少作为产品的中空二氧化硅颗粒中残留的表面活性剂的量。
以质量比计，水相和油相可以以200：1～5：1进行配混，优选为100：1～9：1。
水包油型乳液的制作方法并不限定于以下。可以通过以下方法制作：事先分别制备水相及油相，在水相中添加油相，使其充分混合和/或搅拌。进而可以应用在物理上赋予强剪切力的超声波乳化、搅拌式乳化、高压乳化等方法。另外，有以下方法：使通过具有微细孔的膜而微细化的油相在水相中分散的膜乳化法、使表面活性剂溶解于油相中后添加水相并进行乳化的相转化乳化法、利用表面活性剂以浊点附近的温度为分界而从水溶性变化为油溶性的相转化温度乳化法等。这些乳化方法可以根据目标粒径、粒度分布等的特定进行适当选择。
为了将得到的中空二氧化硅颗粒小粒径化并使粒度分布狭窄，优选油相充分地分散在水相中并乳化。例如，可以使用高压均质机以100bar、优选为400bar以上的压力对混合液进行乳化。
本方法中，在水包油型乳液中添加第1二氧化硅原料。
作为第1二氧化硅原料，可举出例如：溶解有水溶性二氧化硅的水溶液、分散有固体二氧化硅的水性分散液、它们的混合物、以及选自由碱金属硅酸盐、活性硅酸及硅醇盐组成的组中的1种以上或它们的水溶液或水分散液。这些之中，从获取容易度高的观点来看，优选选自由碱金属硅酸盐、活性硅酸及硅醇盐组成的组中的1种以上或它们的水溶液或水分散液。
作为固体二氧化硅，可举出例如将有机硅化合物水解得到的硅溶胶、市售的硅溶胶。
作为碱金属硅酸盐的碱金属，可举出锂、钠、钾、铷等，其中，从获取的容易度、经济的理由来看，优选钠。即，作为碱金属硅酸盐，优选硅酸钠。硅酸钠具有Na2O·nSiO2·mH2O所示的组成。钠和硅酸的比例以Na2O/SiO2的摩尔比n计，优选为1.0～4.0，进而优选为2.0～3.5。
活性硅酸是通过将碱金属硅酸盐进行阳离子交换处理，从而将碱金属取代为氢而得到的，该活性硅酸的水溶液显示弱酸性。阳离子交换中，可使用氢型阳离子交换树脂。
碱金属硅酸盐及活性硅酸优选溶解和/或分散于水中之后添加于乳液中。碱金属硅酸盐及活性硅酸水溶液的浓度以SiO2浓度计优选为3～30质量％，进而优选为5～25质量％。
作为硅醇盐，例如可优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷基硅烷类。
另外，也可通过将其他金属氧化物等与二氧化硅原料一同混合而得到复合颗粒。作为其他金属氧化物，可举出二氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铜、氧化铁、氧化锡等。
作为第1二氧化硅原料，可以单独使用上述的二氧化硅原料，或混合两种以上使用。其中，作为第1二氧化硅原料，可优选使用碱金属硅酸盐水溶液，特别是硅酸钠水溶液。
本方法中，在水包油型乳液的pH为3.0以下进行第1二氧化硅原料对水包油型乳液的添加。优选通过在包含水相、油相、及表面活性剂的水包油型乳液中添加酸从而将其pH设为3.0以下。
第1二氧化硅原料的添加的一个例子如下进行：在乳液中添加酸，然后添加硅酸钠水溶液。
由于暂时使中性的乳液呈酸性后添加作为碱成分的硅酸钠水溶液，因此在第1二氧化硅原料的添加中，可以保持乳液整体为酸性。
第1二氧化硅原料的添加中，优选将在乳液中添加酸后的乳液的pH设为2以下，然后在添加硅酸钠水溶液后将pH设为3.0以下。
对乳液添加第1二氧化硅原料时的pH优选为3.0以下，更优选为2.4以下。由此，借助表面活性剂，在乳液中的油滴上形成基于二氧化硅原料的第1层覆膜时，可以使覆膜的厚度更均匀，使得到的中空二氧化硅的二氧化硅壳层更致密。
对乳液添加第1二氧化硅原料时的pH可以为1以上。
作为酸，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、高氯酸、氢溴酸、三氯乙酸、二氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸等。
第1二氧化硅原料的添加中，关于第1二氧化硅原料的添加量，相对于乳液中包含的100质量份油相，优选第1二氧化硅原料中的SiO2为1～50质量份，更优选为3～30质量份。
第1二氧化硅原料的添加中，优选在将添加第1二氧化硅原料后的乳液的pH设为3.0以下的条件下保持1分钟以上，更优选5分钟以上，进一步优选10分钟以上。
接着，优选将添加有第1二氧化硅原料的乳液的pH保持在5以上。由此，可以将第1二氧化硅原料固定在油滴的表面。
例如有通过在添加有第1二氧化硅原料的乳液中添加碱而将乳液的pH设为5以上的方法。
作为碱，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，氨、胺类等。
或也可使用通过阴离子交换处理将卤离子等阴离子交换为氢氧化物离子的方法。
添加碱时，优选边搅拌添加有二氧化硅原料的乳液边缓缓地添加碱，使乳液的pH缓缓上升。搅拌弱或一次性投入大量碱时，有时乳液的pH会变得不均匀，第1层被膜的厚度会变得不均匀。
优选在将乳液的pH设为5以上的状态下，优选边搅拌边保持乳液。该保持时间可以为10分钟以上，优选为1小时以上，也可为4小时以上。
保持期间，乳液的pH优选为7以下。
接着，在碱金属离子存在下，以乳液的pH为8以上的方式添加第2二氧化硅原料。由此得到中空二氧化硅前体分散液。此处，中空二氧化硅前体为油核-二氧化硅壳颗粒。
作为第2二氧化硅原料，可以单独使用或混合两种以上使用与上述的第1二氧化硅原料相同的原料。其中，第2二氧化硅原料的添加中，可优选使用硅酸钠水溶液及活性硅酸水溶液的至少一者。
以乳液的pH为8以上的方式添加第2二氧化硅原料时，也可使用同时添加第2二氧化硅原料和碱金属氢氧化物的方法。另外，也可为在第2二氧化硅原料中使用硅酸钠作为碱金属硅酸盐的方法。此时，由于在第1二氧化硅原料的添加后将pH设为5以上的弱酸性的乳液中添加作为碱成分的硅酸钠成分，因此可以边添加第2二氧化硅原料边保持乳液的pH为8以上的碱性。另外，碱金属离子变得存在于乳液中。
对乳液添加第2二氧化硅原料时的乳液的pH优选为8以上，也可为9以上。由此，在基于第1二氧化硅原料的第1层覆膜上可以形成更致密的第2层覆膜。
第1二氧化硅原料的添加中，为了使第1二氧化硅原料对油滴的附着更均匀，使用将乳液暂时调节为酸性后使pH为5以上的方法。通过该方法得到的第1层二氧化硅层为多孔质，致密性不充分因此强度会变低。第2二氧化硅原料的添加中，通过使乳液为碱性，可以在之前得到的第1层二氧化硅层上形成高密度的第2层二氧化硅层。通过由这两个阶段形成的二氧化硅层，可以形成致密的二氧化硅壳层。
对乳液添加第2二氧化硅原料时的乳液的pH并没有特别限定，但可以为13以下，也可为11以下。在第2二氧化硅原料中使用硅酸钠水溶液时等，pH过度上升时，为了调节pH也可添加酸。此处使用的酸中，也可使用与添加第1二氧化硅原料时相同的酸。
第2二氧化硅原料的添加在碱金属离子的存在下进行。该碱金属离子可以源自第1二氧化硅原料、源自第2二氧化硅原料、源自用于pH调节而添加的碱，也可通过对乳液添加的添加剂等进行配混。例如，为在第1二氧化硅原料及第2二氧化硅原料的至少一者中使用碱金属硅酸盐的情况。另外，为在乳液的添加剂中使用碱金属的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、脂肪酸盐等的情况。
对于第2二氧化硅原料的添加而言，例如在添加第1二氧化硅原料后的乳液中，可以添加硅酸钠水溶液及活性硅酸水溶液之中的一者，也可以添加两者。添加两者时，可以一次性添加硅酸钠水溶液及活性硅酸水溶液，也可以按顺序添加。
例如，对于第2二氧化硅原料的添加而言，为了调节pH并且促进二氧化硅原料向第1层二氧化硅层上的附着，可以将添加硅酸钠水溶液的工序和添加活性硅酸水溶液的工序重复1次或2次以上。
为了促进二氧化硅原料向第1层二氧化硅层上的附着，第2二氧化硅原料优选添加到被加热的乳液中。加热温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃。使用被加热的乳液时，优选在第2二氧化硅原料的添加后将生成的乳液缓冷至室温(23℃)。
第2二氧化硅原料的添加中，第2二氧化硅原料的添加量优选以相对于100质量份的油相，第2二氧化硅原料中的SiO2成为20～500质量份的方式进行调节，更优选以成为40～300质量份的方式进行调节。
第2二氧化硅原料的添加中，优选添加第2二氧化硅原料后在乳液的pH为8以上的条件下保持10分钟以上。
优选的是，通过第1二氧化硅原料的添加及第2二氧化硅原料的添加，第1二氧化硅原料及第2二氧化硅原料的添加量的总量调节为相对于100质量份的油相，第1二氧化硅原料中的SiO2和第2二氧化硅原料中的SiO2的总计成为30～500质量份，更优选调节为成为50～300质量份。
本发明的二氧化硅壳层主要由二氧化硅构成，但根据折射率调节等需要，也可使其含有Ti、Zr等其他金属成分。使其含有其他金属成分的方法并没有特别限定，例如可以使用在添加二氧化硅原料的工序中同时添加金属溶胶液、金属盐水溶液等的方法。
以下，对由中空二氧化硅前体分散液得到中空二氧化硅前体，然后由中空二氧化硅前体得到中空二氧化硅颗粒的工序进行说明。
作为由中空二氧化硅前体分散液得到中空二氧化硅前体的方法，例如有过滤分散液的方法、加热去除水相的方法、通过沉淀分离或离心分离来分离前体的方法等。
作为一个例子，有使用0.1μm～5μm左右的过滤器过滤分散液，并将滤得的中空二氧化硅前体干燥的方法。
另外，根据需要，也可将得到的中空二氧化硅前体用水、酸、碱、有机溶剂等清洗。
作为从中空二氧化硅前体去除油核而得到中空二氧化硅颗粒的方法，例如有对中空二氧化硅前体进行烧成从而将油燃烧分解的方法、通过干燥使油挥发的方法、添加适当的添加剂使油分解的方法、使用有机溶剂等提取油的方法等。
作为一个例子，优选在加热温度300℃～800℃、特别是400℃～600℃下，以加热时间1～8小时、特别是3～6小时加热中空二氧化硅前体。此时，升温速度优选为1～20℃/分钟，特别是2～10℃/分钟。
得到的中空二氧化硅颗粒通过干燥、烧成的工序发生聚集，因此可以为了使其成为易于操作的聚集径而进行破碎。作为破碎的方法，例如有使用研钵的方法、使用干式或湿式球磨机的方法、使用振动筛的方法、使用销棒粉碎机、切磨机、锤磨机、切碎机、辊磨机等破碎机的方法等。
可以通过透射型电子显微镜(TEM)观察来确认得到的中空二氧化硅颗粒在壳层的内部具有空隙。将可以通过TEM观察确认的、内部具有空隙的球状的颗粒定义为“一次颗粒”。通过烧成、干燥的工序，一次颗粒彼此一部分发生结合，因此得到的中空二氧化硅大多呈一次颗粒聚集而成的二次颗粒的集合体。
一次颗粒的大小可通过用TEM观察来直接观察其粒径而求出。具体而言，对不存在粒径极大或极小的颗粒、且观察范围内的一次粒径的分布可认为与得到的中空二氧化硅颗粒整体的一次粒径的分布为相同程度的部分进行放大观察，测定每个一次颗粒的大小，将统计这些而得到的一次颗粒的大小的分布推定为整体的一次颗粒的大小的分布。
一次颗粒的大小的平均值优选为10nm～10μm，更优选为50nm～2μm，进一步优选为100nm～1μm。
中空二氧化硅颗粒的BET比表面积优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下，进一步优选为150m2/g以下。
此处，BET比表面积的测定使用株式会社岛津制作所制的比表面积测定装置“Tristar II3020”，作为预处理，在230℃下使其干燥至成为50mTorr后，通过使用液氮的多点法进行测定。
中空二氧化硅颗粒的壳厚度相对于一次颗粒的大小优选为0.01～0.3，更优选为0.02～0.2，进一步优选为0.03～0.1。
壳厚度相对于一次颗粒的大小小于0.01时，中空二氧化硅颗粒的强度有时会降低。该比大于0.3时，内部的空隙会变小，变得无法表现出基于中空形状的特性。
此处，壳厚度的测定方法与一次粒径同样，通过TEM观察测定每个颗粒的壳厚度。
中空二氧化硅颗粒将水包油型乳液的油滴作为核颗粒而形成，因此中空二氧化硅颗粒的形状为球状，优选为正球形状。
本发明中，得到的中空二氧化硅颗粒的壳层中包含碱金属成分。在使用硅醇盐作为二氧化硅原料时，该碱金属成分几乎观测不到。
例如，使用硅酸钠水溶液作为二氧化硅原料时，得到的中空二氧化硅颗粒的壳中的Na成分的质量浓度为500质量ppm以上，更多的情况下为1000质量ppm以上。另一方面，使用原硅酸四乙酯作为二氧化硅原料而制作的通常中空二氧化硅颗粒的壳中的Na成分的质量浓度为100质量ppm以下。
该Na成分的测定方法可以在得到的中空二氧化硅中添加高氯酸和氢氟酸并施加强热，去除主成分硅后，用ICP发射光谱分析进行测定。
另外，使用碱金属硅酸盐作为二氧化硅原料时，与使用硅醇盐作为二氧化硅原料时相比，得到的中空二氧化硅颗粒的壳层中的源自原料的碳(C)成分变少。
按照本发明的方法制造的中空二氧化硅颗粒的特征在于壳层的致密性，例如可以具备在水中沉淀，但在油成分中漂浮的特性。
按照本发明的方法制造的中空二氧化硅颗粒的一部分可以是具有单孔的中空二氧化硅(具有一个孔的中空二氧化硅)。该孔可被电子显微镜(SEM)观察到，孔径优选为5nm～3μm、且为中空二氧化硅颗粒的粒径的1/3以下，优选为10nm～1μm、且为中空二氧化硅颗粒的粒径的1/5以下。
像这样的具有单孔的中空二氧化硅可以用作香料、药剂的缓释剂。即，在减压下将规定的药剂等(优选液体或溶液)吸收至颗粒中。在常压下，该药剂等由单孔缓释。
该单孔的中空二氧化硅颗粒例如可以通过以下的方法从本发明的颗粒组中筛选。首先，在大气压下投入至液体介质中并回收浮起的颗粒。此时，使用氟系溶剂作为液体介质时，易于回收表观比重比液体介质轻的颗粒组。之后，在减压下将回收的颗粒组投入液体介质中。单孔的中空二氧化硅颗粒由于液体介质进入中空部而在液体介质中沉淀。因此，若将沉淀于液体介质中的颗粒回收并使其干燥，则可以回收单孔的中空二氧化硅颗粒组。
本发明的中空二氧化硅颗粒的特征在于：平均一次粒径为10nm～10μm，BET比表面积为300m2/g以下，壳层中包含碱金属成分。
基于本发明的中空二氧化硅颗粒的壳中的碱金属成分的质量浓度优选为500质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以上。碱金属成分少时，壳成为多孔质，变得无法得到致密且强度高的壳。
本发明的中空二氧化硅颗粒可以通过上述的制造方法制造，但并不限定于通过上述的制造方法制造的中空二氧化硅颗粒。
中空二氧化硅颗粒的平均一次粒径、BET比表面积等详细内容如上所述。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。以下的说明中，共通成分使用相同的物质。另外，若无特别说明，则“％”表示“质量％”。例1～17为实施例、例21为比较例。
(例1)
“乳液的制作”
在纯水1778g中添加EO-PO-EO嵌段共聚物(BASF公司制Kolliphor P188)3.6g并搅拌至溶解。
在该水溶液中添加18g正十二烷(试剂特级，和光纯药工业株式会社制)，使用IKA公司制均质机将液体整体搅拌至均匀，从而制作粗乳液。
对该粗乳液，使用高压乳化机(SMT company制LAB1000)，在压力400bar下进行3次乳化，从而制作微细乳液。
“第一段壳形成”
在1600g得到的微细乳液中，添加35％盐酸(试剂特级，和光纯药工业株式会社制)3.4g，将pH设为1.7。
接着，添加34.8g经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度6.9质量％，Na2O浓度2.3质量％)并充分搅拌，在pH设为2.4的状态下保持15分钟。
边充分搅拌该液体边缓缓滴加0.1M的氢氧化钠水溶液46.1g，保持经搅拌的状态4小时后，得到pH为5.2的油核-二氧化硅壳颗粒分散液。
“活性硅酸准备”
在270g充分清洗的氢型阳离子交换树脂(三菱树脂株式会社制SK1BH)中添加380g纯水，并将温度冷却至5℃。
边充分搅拌上述树脂分散液，边在保持温度为5℃的状态下少量多次地滴加经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度10.3质量％，Na2O浓度3.5质量％)360g。
滴加结束后进行过滤而去除树脂，得到5质量％的活性硅酸水溶液。
“第二段壳形成”
将1300g由第一段壳形成得到的油核-二氧化硅壳颗粒分散液加热至70℃，边搅拌边添加35.2g经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度3.5质量％，Na2O浓度1.2质量％)，从而将pH设为9.6。
在将该悬浊液保持为70℃的状态下边搅拌，边缓缓滴加200g预先准备的5质量％的活性硅酸水溶液，将pH设为9.2。
接着，添加1.4g经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度3.5质量％，Na2O浓度1.2质量％)，将pH设为9.5。
再次缓缓滴加5质量％的活性硅酸水溶液200g，将pH设为9.2。
接着，再次添加5.2g经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度3.5质量％，Na2O浓度1.2质量％)，将pH设为9.4。
再次缓缓滴加5质量％的活性硅酸水溶液195g，将pH设为8.9。将其缓缓地冷却至室温，得到中空二氧化硅前体分散液。
“过滤、干燥、烧成”
使用0.45μm的亲水化PTFE膜滤器，通过加压过滤(压力0.28MPa)对1200g中空二氧化硅前体分散液进行过滤后，在80℃下干燥8小时，得到中空二氧化硅前体。
在550℃下将得到的前体进行4小时烧成(升温速度10℃/min)，得到6g中空二氧化硅颗粒。
“评价”
例1得到的中空二氧化硅的基于氮吸附法的BET比表面积为118m2/g。
将例1得到的中空二氧化硅颗粒的透射型电子显微镜图像(TEM图像)示于图1及图2。
从图1示出的TEM图像中选出116个轮廓明显的一次颗粒，测定其直径并进行统计，其平均值为278nm。另外，由图2示出的TEM图像测定壳的厚度，为15nm。
使用玛瑙研钵将例1得到的中空二氧化硅颗粒破碎后的扫描型电子显微镜图像(SEM图像)示于图3。由图3可知：例1的中空二氧化硅颗粒即使在研钵破碎后也可以维持中空颗粒的形状。
例1得到的中空二氧化硅的壳中的Na的质量浓度为3800质量ppm。
(例21)
“乳液的制作”
在1765g纯水中添加EO-PO-EO嵌段共聚物(BASF公司制Kolliphor P188)18g并搅拌至溶解。
在该水溶液中添加18g正十二烷，使用IKA公司制的均质机将液体整体搅拌至均匀，从而制作粗乳液。
对该粗乳液使用高压乳化机(SMT company制LAB1000)，在压力400bar下进行3次乳化，从而制作微细乳液。
“中空二氧化硅前体形成”
在1700g得到的微细乳液中添加35％盐酸9.2g，将pH设为1.5。
接着，添加123.3g经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度6.9质量％，Na2O浓度2.3质量％)并充分搅拌，以pH设为2.2的状态保持15分钟。
边充分搅拌该液体边缓缓滴加0.1M氢氧化钠水溶液127.1g，保持经搅拌、的状态4小时后，得到pH为5.2的中空二氧化硅前体分散液。
“过滤、干燥、烧成”
使用0.45μm的亲水化PTFE膜滤器，通过减压过滤对600g中空二氧化硅前体分散液进行过滤后，在80℃下干燥8小时，得到中空二氧化硅前体。
将得到的前体在550℃下进行4小时烧成(升温速度10℃/min)，得到3g中空二氧化硅颗粒。
“评价”
例21得到的中空二氧化硅的基于氮吸附法的BET比表面积为554m2/g。
例21得到的中空二氧化硅颗粒的TEM图像示于图4。
图4所示的TEM图像与图2所示的TEM图像相比，壳层的影像较薄，可知与例1相比壳的致密度较低。
使用玛瑙研钵将例21得到的中空二氧化硅颗粒破碎后的SEM图像示于图5。由图5可知：例21的中空二氧化硅颗粒由于二氧化硅壳强度不充分，因此大部分颗粒崩坏，存在大量二氧化硅壳的碎片。
(例2)
“乳液的制作”
在480g纯水中添加EO-PO-EO嵌段共聚物(BASF公司制Kolliphor P188)2.4g并搅拌至溶解。在该水溶液中添加正十二烷16g，使用IKA公司制的均质机将液体整体搅拌至均匀，从而制作粗乳液。
对该粗乳液，使用高压乳化机(MST company制LAB1000)，在压力400bar下进行3次乳化，从而制作微细乳液。
“第一段壳形成”
在442g得到的微细乳液中添加2M的盐酸9g，将pH设为1.5。
接着，添加12.3g经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度10.4质量％，Na2O浓度3.6质量％)并充分搅拌，在pH设为2.1的状态下保持15分钟。
边充分搅拌该液体边缓缓滴加1M的氢氧化钠水溶液4g，保持搅拌下状态1小时后，得到pH为5.8的油核-二氧化硅壳颗粒分散液。
“第二段壳形成”
将第一段壳形成得到的油核-二氧化硅壳颗粒分散液400g加热至30℃，边搅拌边缓缓添加3g经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度10.4质量％，Na2O浓度3.6质量％)，将pH设为9。
接着，缓缓地添加127g经稀释的硅酸钠水溶液(SiO2浓度10.4质量％，Na2O浓度3.6质量％)和0.5M的盐酸，使得pH为9。
在30℃下将该悬浊液保持2天后，将其缓缓冷却至室温，得到中空二氧化硅前体分散液。
“过滤、干燥、烧成”
使用0.45μm的亲水性PTFE膜滤器，通过加压过滤(压力0.28MPa)对770g中空二氧化硅前体分散液进行过滤。
在氮气氛下，将过滤后的滤饼在60℃下干燥1小时，在400℃下干燥4小时(升温时间5℃/min)，得到中空二氧化硅前体。
将得到的前体在550℃下进行4小时烧成(升温时间5℃/min)，得到13.8g中空二氧化硅颗粒。
例2得到的中空二氧化硅颗粒的比表面积示于表1。
(例3～5)
以与例2同样的方法制作二氧化硅颗粒。其中，变更第二段壳形成时的反应温度及保持温度。
例3～5的第二段壳形成时的反应温度及保持温度、及得到的中空二氧化硅颗粒的比表面积示于表1。
认为第二段壳形成时的反应温度及保持温度越高，比表面积越小，因此可以制作具有致密的壳的中空二氧化硅颗粒。
[表1]
(例6～13)
以与例5同样的方法制作二氧化硅颗粒。其中，变更例6～13中使用的EO-PO-EO嵌段共聚物的种类。各例使用的EO-PO-EO嵌段共聚物示于表2。
例6～13均可得到中空二氧化硅颗粒，但例6、例7、例11中，大量观察到开有1个孔的中空二氧化硅颗粒。
[表2]
(例14)
以与例5同样的方法制作二氧化硅颗粒。其中，将EO-PO-EO嵌段共聚物(BASF公司制Kolliphor P188)的添加量设为10倍的量。
例14得到的中空二氧化硅颗粒的比表面积为140m2/g。
(例15)
“乳液的制作”
在480g纯水中添加EO-PO-EO嵌段共聚物(株式会社ADEKA制F-68)2.4g并搅拌至溶解。在该水溶液中添加16g正十二烷，使用IKA公司制的均质机将全部液体搅拌至均匀，从而制作粗乳液。
对该粗乳液，使用超声波分散机(Ginsen公司制GSCVP-600)，在V-Level3.4的强度下，实施2次1分钟的超声波照射，从而制作微细乳液。
第一段壳形成之后，以与例5同样的方法制作二氧化硅颗粒。其中，在第一段壳形成后，不在pH5下保持添加有二氧化硅原料的液体，而是直接添加1M的氢氧化钠水溶液至pH为9。
例15得到的中空二氧化硅颗粒的比表面积为170m2/g。
(例16)
“乳液的制作”
在462g纯水中添加EO-PO-EO嵌段共聚物(BASF公司制Pluronic PE10400)4.9g并搅拌至溶解。
在该水溶液中添加33g氟系溶剂ASAHIKLIN AC-6000(AGC COMPANY制：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷)，使用IKA公司制均质机将液体整体搅拌至均匀，从而制作粗乳液。
对该粗乳液，使用超声波分散机(Ginsen公司制GSCVP-600)，在V-Level3.4的强度下，实施2次1分钟的超声波照射，从而制作微细乳液。
“第一段壳形成”“第二段壳形成”“过滤”
对于第一段壳形成、第二段壳形成及过滤而言，以与例5同样的方法制作二氧化硅颗粒。
“干燥”
将过滤后的滤饼在60℃下干燥2天从而去除AC-6000，得到8g中空二氧化硅颗粒。
例16得到的中空二氧化硅颗粒的比表面积为80m2/g。
(例17)
“乳液的制作”
在174g纯水中添加EO-PO-EO嵌段共聚物(BASF公司制PE10500)13g并溶解。将该溶液保持在5℃，添加PO-EO-PO嵌段共聚物(株式会社ADEKA制25R-1)13g并溶解，得到透明的水溶液。将300g纯水加热至60℃，边搅拌边滴加前述嵌段共聚物混合溶液。由此得到液滴直径约300nm的微细乳液。
第一段壳形成之后，以与例5同样的方法制作二氧化硅颗粒。其中，第一段壳形成在60℃下实施，之后不在pH5下保持添加有二氧化硅原料的液体，而是直接添加1M的氢氧化钠水溶液至pH为9。
例17得到的中空二氧化硅颗粒的比表面积为160m2/g。
需要说明的是，将2017年12月26日申请的日本专利申请2017-248972号的说明书、权利要求、摘要及附图的全部内容引用至此，并作为本发明说明书的公开而并入。
