一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球能源紧缺和环境污染等问题的出现，新型能源的开发和利用成为当今时代备受关注的主题。太阳能由于其取之不尽、洁净无污染、可再生等优点，所以利用半导体光催化剂将光能转化为化学能具有潜在经济效益。
ZnxCd1－xS纳米材料是一种非常典型的Ⅱ-Ⅵ族三元金属硫化物，其主要是基于ZnS有着与CdS相似的晶格结构和相同的配位模式所形成ZnxCd1－xS固溶体。其价带和导带位置可以通过改变锌与镉的摩尔比来进行精确调控，而且光生电子和空穴可以在连续的价带和导带中移动，而不是在离散的施主杂质能级或受主杂质能级中移动，因此ZnxCd1－xS固溶体在降解水中污染物和裂解水产氢等方面表现出很大的潜力。但是由于其自身光激发产生的电子和空穴分离速度慢，载流子复合严重，并且产氢过电势较高，导致量子效率低，严重的限制了其广泛的实际应用。
针对ZnxCd1－xS的上述缺点，研究者们开展了大量工作，而且研究发现，通过助催化剂的负载，可以有效改善ZnxCd1－xS在光催化过程中载流子的分离，降低表面析氢过电势，从而使其光催化性能大幅度提升。目前，常用的助催化剂主要包括贵金属、金属氧化物、过渡金属硫化物和过渡金属氢氧化物等。其中贵金属助催化剂对光催化剂制氢性能有着明显的增强效果，但是其价格昂贵，又限制了其应用推广。因此开发更加廉价的助催化剂与ZnxCd1－xS复合，是获得廉价高效光催化剂的一种有效途径。并且一些研究结果也表明，过渡金属碳化物也确实在光催化领域表现出较好地前景。但是，到目前为止，关于如何将WyCz与ZnxCd1－xS复合，制备得到WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂，并且其在光催化分解水制氢方面的应用也未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：纯ZnxCd1-xS在光催化过程中由于载流子复合严重并且析氢过电势较高致使其光催化活性较低。针对单一ZnxCd1-xS中载流子空间分离效率低和产氢过电势较高的问题，
为解决上述技术问题，本发明提出了一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂及其制备方法和应用。
一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳化钨分散于水中，得到悬浊液；
S2、将可溶性镉盐和可溶性锌盐按照镉与锌的摩尔质量比1:10～10:1加入至所述悬浊液中，之后调节pH值至4～10，搅拌均匀；
S3、按照所述可溶性镉盐中的镉和所述可溶性锌盐的锌的总的摩尔质量与硫化钠溶液和/或硫化钾溶液中的硫的摩尔质量比1:1-2将所述硫化钠溶液和/或所述硫化钾溶液加入至所述悬浊液中，继续搅拌得到所述碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂。
进一步地，在步骤S2中，所述可溶性镉盐为乙酸镉；和/或，所述可溶性锌盐为乙酸锌。
进一步地，在步骤S3中，将所述硫化钠溶液和/或所述硫化钾溶液加入至所述悬浊液中，在温度为0-80℃下继续搅拌得到所述碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂。
进一步地，在步骤S3中，在温度为0-80℃下继续搅拌5～30h得到所述碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂。
进一步地，在步骤S2中，按照所述可溶性镉盐中的镉和所述可溶性锌盐的锌的总的摩尔质量与硫化钠溶液和/或硫化钾溶液中的硫的摩尔质量比1:1-2将所述硫化钠溶液和/或所述硫化钾溶液以速度2-4mL/min加入至所述悬浊液中。
进一步地，在步骤S3中，所述硫化钠溶液和/或所述硫化钾溶液的浓度为0.01mol·L-1～1mol·L-1。
进一步地，在步骤S3中，按照得到所述碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂中WyCz与ZnxCd1-xS的理论质量比1:500～1:2将所述硫化钠溶液和/或所述硫化钾溶液加入至所述悬浊液中。
进一步地，在步骤S3中，所述硫化钠溶液和/或所述硫化钾溶液的浓度为0.01mol·L-1～1mol·L-1。
进一步地，在步骤S2中，将可溶性镉盐和可溶性锌盐按照镉与锌的摩尔质量比1:10～10:1加入至所述悬浊液中，之后加入浓度为0.0001mol·L-1～10mol·L-1的氢氧化钠和/或浓度为0.0001mol·L-1～10mol·L-1的氢氧化钾调节所述pH值至4～10。
本发明还包括一种根据上述制备方法制备得到的碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂。
此外本发明还包括碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂在分解水制备氢气方面的应用。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：将碳化钨分散于水中，得到悬浊液，之后将可溶性镉盐和可溶性锌盐按照镉与锌的摩尔质量比1:10～10:1加入至所述悬浊液中，可溶性镉盐和可溶性锌盐溶于水中，镉和锌以离子的形式存在，之后调节pH值至4～10，为后续加入硫化钠溶液和/或硫化钾溶液形成硫化镉锌提供合适的环境，避免pH值过低导致硫化镉锌在酸性条件下溶解得不到目标产物，pH值过高镉锌离子形成氢氧化物也影响目标产物的形成，之后按照所述可溶性镉盐中的镉和所述可溶性锌盐的锌的总的摩尔质量与硫化钠溶液和/或硫化钾溶液中的硫的摩尔质量比1:1-2将所述硫化钠溶液和/或所述硫化钾溶液加入至所述悬浊液中，硫离子与溶液中的镉离子和锌离子结合形成硫化镉锌，在搅拌作用下与碳化钨结合形成碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂，碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂具有优异的光催化产氢性能，WyCz含量为8wt％的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂其产氢速率达到17805μmol·h-1·g-1，大约是单纯ZnxCd1-xS产氢速率的5.24倍。
本发明采用廉价助催化剂WyCz与ZnxCd1-xS复合策略，构筑构造WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂。在该复合光催化剂中，碳化钨一方面可以高效接受硫化镉锌中的电子，有效改善载流子的空间分离效率，另一方面，能够提供更高效的析氢活性位点，因此该复合光催化剂具有优异的光催化产氢性能。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1是对比例1制备的纯ZnxCd1-xS的扫描电子显微镜图(SEM图)。
图2是实施例3制备的WyCz含量为4wt％的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂的SEM图。
图3是实施例3中原料WyCz的XRD图。
图4是实施例3制备的WyCz含量为4wt％的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂以及对比例1制备的ZnxCd1-xS的XRD图。
图5是本发明实施例1-4的WyCz含量为1wt％、2wt％、4wt％和8wt％的WyCz/ZnxCd1-xS以及对比例1制备的纯ZnxCd1-xS在有牺牲剂存在的条件下可见光下分解水产氢速率柱状图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本具体实施方式提出一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳化钨分散于水中，得到悬浊液；
S2、将可溶性镉盐和可溶性锌盐按照镉与锌的摩尔质量比1:10～10:1加入至所述悬浊液中，之后加入浓度为0.0001mol·L-1～10mol·L-1氢氧化钠和/或浓度为0.0001mol·L-1～10mol·L-1氢氧化钾调节pH值至4～10，搅拌均匀；所述可溶性镉盐为乙酸镉；和/或，所述可溶性锌盐为乙酸锌；
S3、按照所述可溶性镉盐中的镉和所述可溶性锌盐的锌的总的摩尔质量与硫化钠溶液和/或硫化钾溶液中的硫的摩尔质量比1:1-2，按照得到所述碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂中WyCz与ZnxCd1-xS的理论质量比1:500～1:2将所述硫化钠溶液或者所述硫化钾溶液以速度2-4mL/min加入至所述悬浊液中，温度为0-80℃下继续搅拌5～30h得到所述碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂(即WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂，其中，0<x<1，1<y:z<2)；其中，所述硫化钠溶液和/或所述硫化钾溶液的浓度为0.01mol·L-1～1mol·L-1。
本具体实施方式还包括上述制备方法制备得到的碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂。
本具体实施方式还包括上述碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂在分解水制备氢气方面的应用。
为进一步说明本具体实施方式提出的制备方法下面列举相关实施例进行详细说明。
实施例1
一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取7.250mg碳化钨超声分散于100mL去离子水中，获得碳化钨的悬浊液；
S2、将0.7996g的乙酸镉和0.6585g的乙酸锌加入到悬浊液中，搅拌均匀后，将所得悬浊液用NaOH溶液(0.2mol·L-1)调节pH至7；搅拌半小时至均匀；
S3、逐滴加入12mLNa2S溶液(0.5mol·L-1)，在30℃下搅拌18h后，收集所得沉淀，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀后干燥，得到WyCz含量为1wt％的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂。
实施例2
一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取14.5mg碳化钨超声分散于100mL去离子水中，获得碳化钨的悬浊液；
S2、将0.7996g的乙酸镉和0.6585g的乙酸锌加入到悬浊液中，搅拌均匀后，将所得悬浊液用NaOH溶液(0.2mol·L-1)调节pH至7。搅拌半小时至均匀；
S3、逐滴加入12mLNa2S溶液(0.5mol·L-1)。在30℃下搅拌18h后，收集所得沉淀，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀后干燥，得到WyCz含量为2wt％的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂。
实施例3
一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取29mg碳化钨超声分散于100mL去离子水中，获得碳化钨的悬浊液；
S2、将0.7996g的乙酸镉和0.6585g的乙酸锌加入到悬浊液中，搅拌均匀后，将所得悬浊液用NaOH溶液(0.2mol·L-1)调节pH至7，搅拌半小时至均匀；
S3、逐滴加入12mLNa2S溶液(0.5mol·L-1)，在30℃下搅拌18h后，收集所得沉淀，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤沉淀后干燥，得到WyCz含量为4wt％的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂。所测的扫描电子显微镜图如图2所示，碳化钨为片状结构，ZnxCd1-xS为纳米颗粒状，WyCz/ZnxCd1-xS是由纳米颗粒ZnxCd1-xS附着在在碳化钨纳米片上附着形成的块状团聚体，说明了该复合物为WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂。结合图3-4，从XRD图进一步说明制备得到了WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂，WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂的XRD图中由于WyCz在ZnxCd1-xS的表面分散均匀且含量低，故WyCz的峰不明显。
实施例4
一种碳化钨/硫化镉锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取58mg超声分散于100mL去离子水中，获得碳化钨的悬浊液；
S2、将0.7996g的乙酸镉和0.6585g的乙酸锌加入到悬浊液中，搅拌均匀后，将所得悬浊液用NaOH溶液(0.2mol·L-1)调节pH至7，搅拌半小时至均匀；
S3、逐滴加入12mLNa2S溶液(0.5mol·L-1)，在30℃下搅拌18h后，收集所得沉淀，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤后干燥，得到WyCz含量为8wt％的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂。
对比例1
称取0.7996g的乙酸镉和0.6585g的乙酸锌溶于100mL去离子水中，将混合均匀后的溶液用氢氧化钠溶液(0.2mol·L-1)调节pH至7，搅拌半小时至均匀，之后加入12mL的Na2S溶液(0.5mol·L-1)。将混合溶液在30℃下继续搅拌18h后，收集所得沉淀，并用无水乙醇和去离子水多次洗涤后干燥，得到ZnxCd1-xS。所测的扫描电子显微镜图如图1所示，ZnxCd1-xS为纳米颗粒，并且颗粒间有一定的团聚现象，堆叠成了不规则的团聚体，进一步说明了实施例3中的附着在在碳化钨纳米片上的是ZnxCd1-xS。
应用例1
复合光催化剂WyCz/ZnxCd1-xS和ZnxCd1-xS在可见光下光催化产氢性能的对比。
将实施例1-4得到的WyCz含量为1wt％、2wt％、4wt％和8wt％的WyCz/ZnxCd1-xS以及对比例1得到的单纯的ZnxCd1-xS用于可见光下分解水制氢，称取30mg样品加入到100mL含有10mL乳酸牺牲剂的水溶液中，将光催化产氢系统抽成真空后，开启光源进行光催化产氢。光催化产生氢气的量通过色谱检测。本发明WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂以及对照组ZnxCd1-xS在可见光下光催化产氢性能的对比情况如图5。从图中可以看出，WyCz/ZnxCd1-xS复合样品的产氢速率均明显高于单纯的ZnxCd1-xS，其中WyCz含量为8wt％的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂其产氢速率达到17805μmol·h-1·g-1，大约是单纯ZnxCd1-xS产氢速率的5.24倍，可见本发明的WyCz/ZnxCd1-xS复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
