2的超级电容器电极材料及其制法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/4ad863e55eee304f71bb5dc76e99b244.gif" />
一种N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料及其制法
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料及其制法。
背景技术
目前对可再生能源和能源存储转换系统的需求日益增加，超级电容器也因其充放电能力快、循环寿命高和功率密度高的优点，比先进的传统电池和电容器具有更高的安全性和更低的成本，但是超级电容器的能量密度相对较低，而增强超级电容器电极材料的比容量和电化学性能，是解决问题的关键。
目前的超级电容器电极材料主要有碳电极材料、过渡金属氧化物电极材料、过渡金属硫化物电极材料、以及导电聚合物电极材料，其中过渡金属硫化物如NiS、NiS2、Co9S8等具有很高的理论比电容，是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料，但是NiS2的导电性能较差，并且在充放电过程中NiS2发生氧化还原反应，会产生体积膨胀效应，导致容量衰减，限制了NiS2电极材料的实际应用。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料及其制法，解决了NiS2的电极材料导电性能较差的的问题，同时解决了NiS2体积膨胀效应而导致容量衰减的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料，包括以下原料及组分：纳米NiS2空心微球、芳醛基环三磷腈、1,5萘二胺，质量比为8-20:10:5-8。
优选的，所述N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍，置于油浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌回流反应12-18h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到NiS2前驱体。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和NiS2前驱体，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，在80-100℃下匀速搅拌回流反应5-10h，离心分离洗涤并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气，加入四氢呋喃溶剂、六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和促进剂碳酸钾，在50-70℃下匀速搅拌回流反应48-72h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并进行重结晶纯化过程，制备得到芳醛基环三磷腈。
(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、纳米NiS2空心微球和芳醛基环三磷腈，超声分散均匀后匀速搅拌2-6h，在氮气氛围中缓慢滴加1,5萘二胺的二甲亚砜溶液，在150-170℃中匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物。
(5)将纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温速率为2-8℃，升温至300-350℃，保温预活化材料2-3h，再升温至650-700℃，保温煅烧3-5h，制备得到N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料。
优选的，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍的质量比为2-3:1。
优选的，所述步骤(2)中NiS2前驱体和硫代乙酰胺的质量比为1:12-18。
优选的，所述步骤(3)中六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和碳酸钾的质量比为10:2-2.5:4-6。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料，以聚乙烯吡咯烷酮为模板牺牲剂，制备得到纳米NiS2空心微球，具有粒径小、比表面积大的特点，六氯环三磷腈的氯原子和对羟基苯甲醛的羟基在碳酸钾的促进作用下，发生取代反应，得到芳醛基环三磷腈，通过原位聚合法，芳醛基环三磷腈的醛基和1,5萘二胺的氨基进行席夫碱缩合反应，在纳米NiS2空心微球的外层生成含有刚性萘环的席夫碱基含氮，磷多孔聚合物包覆层，纳米NiS2空心微球均匀生长在多孔聚合物的微孔结构中，通过高温热裂解过程中，刚性萘环维持了多孔聚合物微孔结构不坍塌，从而形成N,P-共掺杂多孔碳-NiS2，纳米 NiS2空心微球均匀生长在多孔碳的孔隙结构中，减少了纳米NiS2团聚的现象，同时外层包覆的多孔碳层为NiS2的体积膨胀提供了缓冲作用，丰富的孔隙结构有利于提高电极材料与电解液的润湿性，从而暴露出大量的赝电容活性位点。
该一种N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料，氮、磷元素均匀掺杂在多孔碳的基体中，氮元素高温下形成大量的吡咯氮和吡啶氮，可以进一步提供丰富的赝电容，磷具有较高的供电子能力，高温热裂解产生的含磷官能团掺杂，可以增强多孔碳材料的的电荷储备和电子传递能力，导电性能优异的多孔碳层在纳米NiS2空心微球外层形成三维导电网络，促进了电子的传输速率，在协同作用下增强了电极材料的电化学性能和实际比电容。
附图说明
图1是纳米NiS2空心微球的扫描电子显微镜图(SEM)；
图2是纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物的红外谱图(FR-IR)。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料，包括以下原料及组分：纳米NiS2空心微球、芳醛基环三磷腈、1,5萘二胺，质量比为8-20:10:5-8。
N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为2-3:1的聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍，置于油浴锅中加热至70-90℃，匀速搅拌回流反应12-18h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到NiS2前驱体。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和NiS2前驱体，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:12-18，在80-100℃下匀速搅拌回流反应5-10h，离心分离洗涤并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气，加入四氢呋喃溶剂、六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和促进剂碳酸钾，三者质量比为10:2-2.5:4-6，在50-70℃下匀速搅拌回流反应48-72h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并进行重结晶纯化过程，制备得到芳醛基环三磷腈。
(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、纳米NiS2空心微球和芳醛基环三磷腈，超声分散均匀后匀速搅拌2-6h，在氮气氛围中缓慢滴加1,5萘二胺的二甲亚砜溶液，在150-170℃中匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物。
(5)将纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温速率为2-8℃，升温至300-350℃，保温预活化材料2-3h，再升温至650-700℃，保温煅烧3-5h，制备得到N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为2:1的聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍，置于油浴锅中加热至70℃，匀速搅拌回流反应12h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到NiS2前驱体。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和NiS2前驱体，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:12，在80℃下匀速搅拌回流反应5h，离心分离洗涤并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气，加入四氢呋喃溶剂、六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和促进剂碳酸钾，三者质量比为10:2:4，在50℃下匀速搅拌回流反应 48h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并进行重结晶纯化过程，制备得到芳醛基环三磷腈。
(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、纳米NiS2空心微球和芳醛基环三磷腈，超声分散均匀后匀速搅拌2h，在氮气氛围中缓慢滴加1,5萘二胺的二甲亚砜溶液，其中纳米NiS2空心微球、芳醛基环三磷腈、1,5萘二胺，质量比为 8:10:5，在150℃中匀速搅拌反应20h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物。
(5)将纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温速率为2℃，升温至300℃，保温预活化材料2h，再升温至 650℃，保温煅烧3h，制备得到N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为2:1的聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌回流反应12h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到NiS2前驱体。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和NiS2前驱体，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:13，在100℃下匀速搅拌回流反应5h，离心分离洗涤并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气，加入四氢呋喃溶剂、六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和促进剂碳酸钾，三者质量比为10:2.1:4.5，在70℃下匀速搅拌回流反应60h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并进行重结晶纯化过程，制备得到芳醛基环三磷腈。
(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、纳米NiS2空心微球和芳醛基环三磷腈，超声分散均匀后匀速搅拌6h，在氮气氛围中缓慢滴加1,5萘二胺的二甲亚砜溶液，其中纳米NiS2空心微球、芳醛基环三磷腈、1,5萘二胺，质量比为 12:10:6，在170℃中匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物。
(5)将纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温速率为5℃，升温至350℃，保温预活化材料3h，再升温至 680℃，保温煅烧4h，制备得到N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为2.6:1的聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍，置于油浴锅中加热至80℃，匀速搅拌回流反应15h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到NiS2前驱体。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和NiS2前驱体，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:16，在90℃下匀速搅拌回流反应8h，离心分离洗涤并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气，加入四氢呋喃溶剂、六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和促进剂碳酸钾，三者质量比为10:2.4:5.2，在60℃下匀速搅拌回流反应65h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并进行重结晶纯化过程，制备得到芳醛基环三磷腈。
(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、纳米NiS2空心微球和芳醛基环三磷腈，超声分散均匀后匀速搅拌4h，在氮气氛围中缓慢滴加1,5萘二胺的二甲亚砜溶液，其中纳米NiS2空心微球、芳醛基环三磷腈、1,5萘二胺，质量比为 16:10:7，在160℃中匀速搅拌反应25h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物。
(5)将纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温速率为6℃，升温至330℃，保温预活化材料2.5h，再升温至 660℃，保温煅烧4h，制备得到N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为3:1的聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌回流反应18h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到NiS2前驱体。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和NiS2前驱体，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:18，在100℃下匀速搅拌回流反应10h，离心分离洗涤并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气，加入四氢呋喃溶剂、六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和促进剂碳酸钾，三者质量比为10:2.5:6，在70℃下匀速搅拌回流反应72h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并进行重结晶纯化过程，制备得到芳醛基环三磷腈。
(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、纳米NiS2空心微球和芳醛基环三磷腈，超声分散均匀后匀速搅拌6h，在氮气氛围中缓慢滴加1,5萘二胺的二甲亚砜溶液，其中纳米NiS2空心微球、芳醛基环三磷腈、1,5萘二胺，质量比为 20:10:8，在170℃中匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物。
(5)将纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温速率为8℃，升温至350℃，保温预活化材料3h，再升温至 700℃，保温煅烧5h，制备得到N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为1.5:1的聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍，置于油浴锅中加热至80℃，匀速搅拌回流反应18h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到NiS2前驱体。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和NiS2前驱体，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:10，在100℃下匀速搅拌回流反应3h，离心分离洗涤并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气，加入四氢呋喃溶剂、六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和促进剂碳酸钾，三者质量比为10:1.8:3.5，在60℃下匀速搅拌回流反应48h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并进行重结晶纯化过程，制备得到芳醛基环三磷腈。
(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、纳米NiS2空心微球和芳醛基环三磷腈，超声分散均匀后匀速搅拌6h，在氮气氛围中缓慢滴加1,5萘二胺的二甲亚砜溶液，其中纳米NiS2空心微球、芳醛基环三磷腈、1,5萘二胺，质量比为 6:10:4，在165℃中匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物。
(5)将纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温速率为6℃，升温至280℃，保温预活化材料3h，再升温至 680℃，保温煅烧4h，制备得到N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极对比材料1。
对比例2
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂、质量比为4:1的聚乙烯吡咯烷酮和醋酸镍，置于油浴锅中加热至90℃，匀速搅拌回流反应18h，使用乙醇离心分离洗涤并干燥，制备得到NiS2前驱体。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和NiS2前驱体，超声分散均匀后加入硫代乙酰胺，两者质量比为1:20，在100℃下匀速搅拌回流反应5h，离心分离洗涤并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球。
(3)向反应瓶中通入氮气，加入四氢呋喃溶剂、六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛和促进剂碳酸钾，三者质量比为10:3:8，在70℃下匀速搅拌回流反应 48h，减压蒸馏除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物，并进行重结晶纯化过程，制备得到芳醛基环三磷腈。
(4)向反应瓶中加入二甲亚砜溶剂、纳米NiS2空心微球和芳醛基环三磷腈，超声分散均匀后匀速搅拌2h，在氮气氛围中缓慢滴加1,5萘二胺的二甲亚砜溶液，其中纳米NiS2空心微球、芳醛基环三磷腈、1,5萘二胺，质量比为 250:10:12，在170℃中匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物。
(5)将纳米NiS2空心微球负载席夫碱基多孔聚合物置于气氛炉中，在氩气氛围中升温速率为2℃，升温至350℃，保温预活化材料2h，再升温至 600℃，保温煅烧5h，制备得到N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极对比材料2。
分别将实施例和对比例中N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入导电炭黑和聚偏氟乙烯，将溶液均匀涂敷在泡沫镍上，进行干燥和压片，得到超级电容器工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，通过三电极体系在CHI760E型电化学工作站中进行电化学性能测试，测试标准为 GB/T 34870.1-2017。
综上所述，该一种N,P-共掺杂多孔碳-NiS2的超级电容器电极材料，以聚乙烯吡咯烷酮为模板牺牲剂，制备得到纳米NiS2空心微球，具有粒径小、比表面积大的特点，六氯环三磷腈的氯原子和对羟基苯甲醛的羟基在碳酸钾的促进作用下，发生取代反应，得到芳醛基环三磷腈，通过原位聚合法，芳醛基环三磷腈的醛基和1,5萘二胺的氨基进行席夫碱缩合反应，在纳米NiS2空心微球的外层生成含有刚性萘环的席夫碱基含氮，磷多孔聚合物包覆层，纳米NiS2空心微球均匀生长在多孔聚合物的微孔结构中，通过高温热裂解过程中，刚性萘环维持了多孔聚合物微孔结构不坍塌，从而形成N,P-共掺杂多孔碳-NiS2，纳米NiS2空心微球均匀生长在多孔碳的孔隙结构中，减少了纳米 NiS2团聚的现象，同时外层包覆的多孔碳层为NiS2的体积膨胀提供了缓冲作用，丰富的孔隙结构有利于提高电极材料与电解液的润湿性，从而暴露出大量的赝电容活性位点。
氮、磷元素均匀掺杂在多孔碳的基体中，氮元素高温下形成大量的吡咯氮和吡啶氮，可以进一步提供丰富的赝电容，磷具有较高的供电子能力，高温热裂解产生的含磷官能团掺杂，可以增强多孔碳材料的的电荷储备和电子传递能力，导电性能优异的多孔碳层在纳米NiS2空心微球外层形成三维导电网络，促进了电子的传输速率，在协同作用下增强了电极材料的电化学性能和实际比电容。
