碳纳米结构体制造方法、碳纳米结构体以及碳纳米结构体制造装置
技术领域
本公开涉及碳纳米结构体制造方法、碳纳米结构体以及碳纳米结构体制造装置。本申请要求在2017年11月15日提交的日本专利申请No.2017-220387的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
已知诸如线性碳纳米管和片状石墨烯之类的碳纳米结构体，其中碳原子以纳米级间隔排列成直线。可以通过气相生长法获得这样的碳纳米结构体，在该方法中，在加热下将含碳的原料气体供给至诸如铁之类的催化剂的微细颗粒，以使碳纳米结构体由催化剂上生长(例如，参见日本专利特开No.2005-330175)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2005-330175
发明内容
根据本公开的一个方面的碳纳米结构体制造方法包括：生长步骤，其中在含碳气体流中使彼此紧密接触的多个催化剂颗粒分离，以使碳纳米管在多个催化剂颗粒之间生长；以及延伸步骤，其中保持至少一个催化剂颗粒，并通过含碳气体的风压使碳纳米管延伸。
此外，根据本公开的另一方面的碳纳米结构体包括由石墨烯形成为管状的管部，以及由石墨烯形成为圆锥状并且自管部的末端直径连续扩大的圆锥部。
此外，根据本公开的又一方面的碳纳米结构体制造装置包括：待加热的管状反应室；被配置为从反应室的一端向反应室内供给含碳气体的气体供给机构；被配置为将多个催化剂颗粒以聚集状态释放到流过反应室的含碳气体中的催化剂供给机构；以及设置在反应室中并且被配置为保持捕获催化剂颗粒的基板的基板保持机构。流过反应室的含碳气体的平均流速为0.05cm/sec以上，并且含碳气体的雷诺数为1000以下。
附图说明
图1为示出了根据本公开的实施方案的碳纳米结构体的示意图；
图2为示出了根据本公开的实施方案的碳纳米结构体制造装置的示意图；
图3为示出了在根据本公开的实施方案的碳纳米结构体制造方法中的生长步骤的示意图；
图4为示出了在根据本公开的实施方案的碳纳米结构体制造方法中的延伸步骤的示意图；
图5为示出了根据本公开的实施例的碳纳米结构体的电子显微照片；以及
图6为示出了根据本公开的另一实施例的不同于图5的碳纳米结构体的电子显微照片。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
在由上述公报公开的常规气相生长法中，由于生长速度较低，因此制造效率不足。此外，在常规气相生长法中，由于碳纳米管的生长不稳定，因此获得的碳纳米管相对较短。
鉴于上述问题做出本公开，并且本公开的目的在于提供能够高效制造较长碳纳米结构体的碳纳米结构体制造方法、碳纳米结构体以及碳纳米结构体制造装置。
[本公开的有利效果]
根据本发明的一个实施方案的碳纳米结构体制造方法、碳纳米结构体以及碳纳米结构体制造装置，可以有效地制造较长的碳纳米结构体。
[实施方案的描述]
根据本公开的一个方面的碳纳米结构体制造方法包括：生长步骤，其中在含碳气体流中使彼此紧密接触的多个催化剂颗粒分离，以使碳纳米管在多个催化剂颗粒之间生长；以及延伸步骤，其中保持至少一个催化剂颗粒，并通过含碳气体的风压使碳纳米管延伸。
根据碳纳米结构体制造方法，在生长步骤中，通过气相生长法在催化剂颗粒之间形成碳纳米管，并且在延伸步骤中，保持催化剂颗粒作为碳纳米管的生长点，通过含碳气体的风压使形成的碳纳米管塑性延伸，以在延伸后形成这样的碳纳米结构体，该碳纳米结构体包括直径较小但长度较长的管部和呈圆锥状的圆锥部。因此，碳纳米结构体制造方法能够以比碳纳米管的生长速度更快的速度形成长度更长的碳纳米结构体。因此，根据碳纳米结构体制造方法，可以在催化反应变得不稳定之前形成较长的碳纳米结构体，这使得可以有效地制造较长的碳纳米结构体。
根据碳纳米结构体制造方法，在生长步骤中，可在含碳气体流中设置可崩解催化剂，这种可崩解催化剂在经受含碳气体的风压时崩解并释放多个催化剂颗粒，并且在延伸步骤中，可通过沿着含碳气体流布置的基板捕获催化剂颗粒。由于在生长步骤中，在含碳气体流中设置可崩解催化剂，因此可以容易地使聚集状态的多个催化剂颗粒分离。由于如上所述在延伸步骤中基板被布置为捕获催化剂颗粒，因此可以在不妨碍含碳气体流的情况下捕获催化剂颗粒，这使得可以通过利用含碳气体的风压来有效地延伸碳纳米管。
在碳纳米结构体制造方法中，可崩解催化剂可为金属箔。由于可崩解催化剂为金属箔，因此当经受含碳气体的风压时，可崩解催化剂可以崩解为微细催化剂颗粒，这使得可以有效地制造碳纳米结构体。
在碳纳米结构体制造方法中，可在生长步骤中反复改变含碳气体的流速。通过在生长步骤中反复改变含碳气体的流速，可以可靠地使可崩解催化剂崩解，这使得可以有效地制造碳纳米结构体。
在碳纳米结构体制造方法中，催化剂颗粒的平均直径可为30nm以上1000μm以下。通过将催化剂颗粒的平均直径设定在上述范围内，可生长随后能够延伸的碳纳米管，这使得能够提高碳纳米结构体的制造效率。
根据本公开的另一方面的碳纳米结构体包括由石墨烯形成为管状的管部，以及由石墨烯形成为圆锥状并且自管部的末端直径连续扩大的圆锥部。
可以通过如下方式形成碳纳米管：生长直径与圆锥部的大直径大致相等的碳纳米管，并且从生长点开始沿纵向朝向远侧顺序地延伸碳纳米管，以使直径减小。换句话说，能够以比碳纳米管的生长速度更快的速度形成碳纳米结构体，从而可以相对容易地增加碳纳米结构体的长度。
此外，根据本公开的又一方面的碳纳米结构体制造装置包括：待加热的管状反应室；被配置为从反应室的一端向反应室内供给含碳气体的气体供给机构；被配置为将多个催化剂颗粒以聚集状态释放到流过反应室的含碳气体中的催化剂供给机构；以及设置在反应室中并且被配置为保持捕获催化剂颗粒的基板的基板保持机构，流过反应室的含碳气体的平均流速为0.05cm/sec以上，并且含碳气体的雷诺数为1000以下。
根据碳纳米结构体制造装置，气体供给机构用于在反应室内形成含碳气体流，并且催化剂供给机构用于将聚集状态的多个催化剂颗粒释放到含碳气体流中。当多个催化剂颗粒分离时，在催化剂颗粒之间形成碳纳米管，通过由基板保持机构保持的基板捕获在其间生长有碳纳米管的催化剂颗粒，并且通过含碳气体的风压使碳纳米管延伸，这使得在延伸后可以形成这样的碳纳米结构体，该碳纳米结构体包括直径较小但长度较长的管部和呈圆锥状的圆锥部。
在本公开中，术语“平均直径”是指显微镜图像中颗粒的直径的平均值。
[实施方案的细节]
在下文中，将参考附图详细地描述本公开的实施方案。
[碳纳米结构体]
图1示出了根据本公开的实施方案的碳纳米结构体S。碳纳米结构体S包括由石墨烯形成为管状的管部T，以及由石墨烯形成为圆锥状并且自管部T的末端直径连续扩大的圆锥部C。
以这样的方式形成碳纳米结构体S，使得管部T的两端形成有圆锥部C，并且催化剂颗粒P附着于各圆锥部C的大直径侧。此外，碳纳米结构体S可以从位于一端的催化剂颗粒P的另一侧连接至另一个碳纳米结构体S。
碳纳米结构体S可以不包含催化剂颗粒P，并且碳纳米结构体S可以在管部T内的一点处断裂，因此仅具有位于管部T的一端的一个圆锥部C。
可以由单层石墨烯或由多层石墨烯形成碳纳米结构体S。换句话说，管部T和圆锥部C各自可具有多个层。
在碳纳米结构体S中，管部T的平均外径的下限优选为0.4nm，并且更优选为1.0nm。另一方面，管部T的平均外径的上限优选为50nm，并且更优选为10nm。如果管部T的平均外径小于下限，那么可能难以制造碳纳米结构体。相反，如果管部T的平均外径大于上限，那么可能难以增加管部T的长度。
在碳纳米结构体S中，圆锥部C的与管部T相反的端部的平均外径等于根据气相生长法生长自催化剂颗粒P的碳纳米管的外径。圆锥部C的与管部T相反的端部的平均外径的下限优选为20nm，并且更优选为30nm。另一方面，圆锥部C的与管部T相反的端部的平均外径的上限优选为500nm，并且更优选为300nm。如果圆锥部C的与管部T相反的端部的平均外径小于下限，那么相对于管部T的外径的差值较小，这使得难以增加管部T的长度。相反，如果圆锥部C的与管部T相反的端部的平均外径大于上限，那么生长自催化剂颗粒P的碳纳米管的刚性变大，这使得难以形成管部T或难以增加管部T的长度。
[碳纳米结构体制造装置]
可以通过图2所示的碳纳米结构体制造装置制造图1中的碳纳米结构体S。图2中的碳纳米结构体制造装置本身是本公开的一个实施方案。
碳纳米结构体制造装置包括：管状反应室1；配置为从反应室1的一端向反应室1内供给含碳气体的气体供给机构2；配置为将多个催化剂颗粒P以聚集状态释放到流过反应室1的含碳气体中的催化剂供给机构3；以及设置在反应室1中并且配置为保持捕获催化剂颗粒P的基板B的基板保持机构4。
<反应室>
在反应室1中，在位于催化剂供给机构3的上游的入口区域5中将含碳气体流层化为层流，并且利用含碳气体的层流在位于催化剂供给机构3的下游的形成区域6中形成碳纳米结构体。
反应室1还设置有加热器7。换句话说，通过加热器7加热反应室1。
反应室1的形成区域6中的内部温度优选为800℃以上1200℃以下。为了维持这样的温度，可以将来自气体供给机构2的含碳气体加热，然后供给至反应室1，或者可以在入口区域5中加热含碳气体。
<气体供给机构>
气体供给机构2可以被配置为包括气罐8和流速控制阀9，以向反应室1供给含碳气体。
由气体供给机构2供给的含碳气体为诸如烃气体之类的还原性气体。作为含碳气体，(例如)可以使用乙炔和氮气或氩气的混合气体、甲烷等。
从气体供给机构2向反应室1内供给的含碳气体的平均流速的下限为0.05m/sec，优选为0.10cm/sec，并且更优选为0.20cm/sec。另一方面，反应室1中的平均流速的上限优选为10.0cm/sec，并且更优选为0.5cm/sec。如果反应室1中的含碳气体的平均流速小于下限，那么风压可能不足以使在催化剂颗粒P之间形成的碳纳米管延伸。相反，如果反应室1中的含碳气体的平均流速大于上限，那么碳纳米管可能与催化剂颗粒P分离，这可能使碳纳米管的生长停止，并且因此延迟碳纳米结构体的形成。
由气体供给机构2供给至反应室1中的含碳气体流的雷诺数的下限优选为0.01，并且更优选为0.05。另一方面，雷诺数的上限是1000，优选100，并且更优选10。如果雷诺数小于下限，那么碳纳米结构体制造装置的设计可能受到过度的限制，这可能使碳纳米结构体制造装置不必要地昂贵，并且可能使碳纳米结构体的制造效率不必要地降低。如果雷诺数大于上限，那么含碳气体流可能受到干扰，这可能阻碍催化剂颗粒之间的碳纳米管的形成以及碳纳米管的延伸。
优选的是，气体供给机构2反复改变向反应室1供给的含碳气体的量。由此，反应室1内的含碳气体的流速反复增加或减少，这促进了多个聚集的催化剂颗粒P的分离，由此获得的碳纳米结构体的数量增加。
<催化剂供给机构>
催化剂供给机构3可配置为在含碳气体流中保持可崩解催化剂D，当经受含碳气体的风压时，可崩解催化剂D崩解并释放多个催化剂颗粒P。催化剂供给机构3可配置为保持(例如)呈带状或棒状的较长尺寸的可崩解催化剂D，并且逐渐将其供给至反应室1中。如上所述，通过使用可崩解催化剂D，可以在高温下将多个催化剂颗粒P以聚集状态释放到含碳气体流中，这使得可以在多个催化剂颗粒之间可靠地使碳纳米管生长。
优选地，可崩解催化剂D为金属箔，其易于释放微细催化剂颗粒P。用于形成可崩解催化剂D的材料的实例可包括铁、镍等，其中，特别优选为具有优异的可崩解性和催化性的高纯铁。当在反应室1中将高纯铁加热到高温，然后将其暴露于含碳气体时，由于渗碳而在表面上形成碳化铁(Fe3C)，这使得可以容易地从表面上崩解，从而顺序地释放催化剂颗粒P。在这种情况下，释放的催化剂颗粒P中的主要成分为碳化铁(Fe3C)或氧化铁(Fe2O3)。
通过基板B捕获的催化剂颗粒P的平均直径的下限优选为30nm，更优选为40nm，并且进一步优选为50nm。另一方面，通过基板B捕获的催化剂颗粒P的平均直径的上限优选为1000μm，更优选为100μm，并且进一步优选为10μm。如果通过基板B捕获的催化剂颗粒P的平均直径小于下限，那么由催化剂颗粒P形成的碳纳米纤维的直径较小，从而延伸率较小，这可能无法充分地使碳纳米结构体S的管部T延伸。相反，如果通过基板B捕获的催化剂颗粒P的平均直径大于上限，那么形成自催化剂颗粒P的碳纳米纤维可能难以延伸。
用作可崩解催化剂D的金属箔的平均厚度的下限优选为1μm，更优选为20μm。另一方面，用作可崩解催化剂D的金属箔的平均厚度的上限优选为500μm，更优选为200μm。如果用作可崩解催化剂D的金属箔的平均厚度小于下限，那么含碳气体可能将金属箔吹破。相反，如果用作可崩解催化剂D的金属箔的平均厚度大于上限，那么崩解速度可能较慢，这可能降低碳纳米结构体的形成效率。
<基板保持机构>
基板保持机构4将基板B保持在供给催化剂颗粒的催化剂供给机构3的下方，以使基板B沿着含碳气体的流动方向向下游延伸。考虑到催化剂颗粒P在含碳气体流中的下落速度，优选的是，基板B保持为在催化剂颗粒可能下落的范围内广泛地延伸。
基板保持机构4利用基板B捕获由催化剂供给机构3释放的催化剂颗粒P，并且对抗含碳气体流将该催化剂颗粒P保持在捕获位置。因此，由于施加到延伸自保持在基板B上的催化剂颗粒P的碳纳米管以及施加到位于该碳纳米管的另一端的另一催化剂颗粒P的含碳气体的风压，从而拉动了延伸自保持在基板B上的催化剂颗粒P的碳纳米管以使其进行塑性变形，因此，碳纳米管在纵向方向上延伸，并且同时碳纳米管的直径减小。
即使在碳纳米管的延伸期间，碳纳米管也可以继续由催化剂颗粒P以初始直径生长。因此，由碳纳米结构体制造装置形成的碳纳米结构体S包括呈管状的管部T以及自管部的末端直径连续扩大的圆锥状的圆锥部C。
也就是说，碳纳米结构体制造装置根据气相生长法使碳纳米管生长，并且同时通过含碳气体的风压使该碳纳米管延伸，从而将碳纳米管的一部分六边形晶胞转化为五边形晶胞，从而形成圆锥状的圆锥部C，并且使五边形晶胞恢复为六边形晶胞，从而形成管部T，该管部T为具有较小直径的碳纳米管。
如上所述，碳纳米结构体制造装置使生长自催化剂颗粒P的碳纳米管延伸，从而与由催化剂颗粒P生长的碳纳米管的生长速度相比，以非常快的速度形成管部T，这使得可以在比较短的时间内形成较长的碳纳米结构体S。因此，即使维持由催化剂颗粒P连续生长碳纳米管的时间较短，也可以形成足够长的碳纳米结构体S。
此外，认为碳纳米结构体制造装置通过对生长自催化剂颗粒P的碳纳米管施加张力、即含碳气体的风压，从而促进了在碳纳米管的生长点处引入碳原子。因此，认为碳纳米结构体制造装置可以进一步增加碳纳米管的生长速度，结果增加了所获得的碳纳米结构体S的长度。
作为基板B，(例如)可以使用诸如硅基板或石英玻璃片之类的耐热玻璃基板、诸如氧化铝之类的陶瓷基板等。基板保持机构4可以配置为使较长尺寸的基板B或多个基板B沿着含碳气体的流动方向移动。如上所述，碳纳米结构体制造装置通过移动基板B，防止了催化剂颗粒P填满基板B的表面，这使得可以连续地制造碳纳米结构体S。
[碳纳米结构体制造方法]
可以通过根据本公开的另一实施方案的碳纳米结构体制造方法来制造碳纳米结构体S。可以使用图2的碳纳米结构体制造装置实施碳纳米结构体制造方法，但并不限定于使用图2的碳纳米结构体制造装置的方法。
碳纳米结构体制造方法包括：生长步骤(参见图3)，其中在含碳气体流中使彼此紧密接触的多个催化剂颗粒P分离，以使碳纳米管R在多个催化剂颗粒P之间生长；以及延伸步骤(参见图4)，其中保持至少一个催化剂颗粒P，并通过含碳气体的风压使碳纳米管R延伸。
如上面参照图2的碳纳米结构体制造装置所描述的，在生长步骤中，可以在含碳气体流中布置可崩解催化剂D，可崩解催化剂D在经受含碳气体的风压时会崩解并且释放多个催化剂颗粒P。
在延伸步骤中，可以通过沿着含碳气体流布置的基板B捕获并保持催化剂颗粒P。
在延伸步骤中，当保持(通过基板B捕获)了位于碳纳米管R的一端的催化剂颗粒P时，含碳气体的风压可以作用于位于另一端的催化剂颗粒P，从而如图4所示有效地使碳纳米管R延伸。此外，在延伸步骤中，当保持了位于碳纳米管R的两端的催化剂颗粒P时，含碳气体的风压可以作用于碳纳米管R或延伸自碳纳米管R的管部T，以使碳纳米管R延伸。在这种情况下，碳纳米结构体S的管部呈弯曲形状，例如U形。
碳纳米结构体制造方法中的其他条件可以与图2中碳纳米结构体制造装置中描述的那些条件相同。
<优点>
碳纳米结构体制造方法和碳纳米结构体制造装置可以利用含碳气体的风压，以使通过气相生长法形成于催化剂颗粒之间的碳纳米管R延伸，从而制造包括管部T和圆锥部C的碳纳米结构体S。
对于通过碳纳米结构体制造方法和碳纳米结构体制造装置制造的碳纳米结构体S，由于通过使由气相生长法形成的碳纳米管R延伸而形成管部T，因此能够有效地获得较长的碳纳米结构体S。
如上所述，由于可以有效地制造碳纳米结构体S并且可以容易地使其具有较长尺寸，因此碳纳米结构体S可以用于各种目的。
由于碳纳米结构体S包括在末端处具有较大直径的圆锥部C，因此在管部T中填充其他材料相对容易。
[其他实施方案]
本文公开的实施方案是为了说明和描述的目的而呈现的，而不是在所有方面中进行限制。本发明的范围旨在不限于上述说明，而是由权利要求的范围限定，并且包括与权利要求的含义和范围等同的所有修改。
碳纳米结构体制造装置中的催化剂供给机构可以配置为供给预先形成为颗粒形式的多个催化剂颗粒，而不是可崩解催化剂。作为具体实例，催化剂供给机构可以配置为使多个沉积的催化剂颗粒暴露在含碳气体流中，使得将表层中的催化剂颗粒相继吹走。
实施例
在下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
将内径为20mm的石英管置于加热炉中，并将宽度为10mm的基板以及可崩解催化剂置于石英管中，其中可崩解催化剂是厚度为50μm并且边长为1cm的正方形纯铁片(纯度：4N)。然后，在以60cc/min的流速向石英管中供给100％氩气的同时，将加热炉升温至1000℃，之后，除了氩气以外，还以0cc/min至200cc/min的流速供给甲烷气体15秒至1小时，同时每5秒至1分钟改变一次流速。
由于含碳气体的供给，纯铁片崩解并释放出粒径为30nm至300nm的催化剂颗粒，并且通过基板捕获催化剂颗粒。在附着于基板的一些催化剂颗粒之间，以在颗粒之间进行了桥接的方式形成了具有管部和一对圆锥部的碳纳米结构体(参见图5和6)。
用扫描电子显微镜观察获得的碳纳米结构体，并且测量其直径。管部的外径为3nm至30nm，并且圆锥部的端部的外径为30nm至300nm。此外，大部分的管部线性延伸，并且其最大长度为约30mm。
此外，通过拉曼光谱和透射电子显微镜分析获得的碳纳米结构体的结构。证实了碳纳米结构体几乎完全由多层石墨烯形成，并且特别是在拉曼光谱中，表示晶格缺陷的峰非常小。
(实施例2)
与实施例1相同，将石英管设置在加热炉中，并且将附着有平均直径为10nm的铁纳米颗粒作为催化剂颗粒的石英基板置于石英管中，并且在与实施例1相同的条件下，首先供给氩气，然后供给含碳气体，并进行加热。
其结果是，在基板上形成了外径为约10nm、最大长度为300nm的碳纳米管。获得的碳纳米管是弯曲的，并且几乎没有发现直线状碳纳米管。仅在各获得的碳纳米管的一端附着有催化剂颗粒。
如上所述，在实施例1中，在含碳气体流中使彼此紧密接触的多个催化剂颗粒分离，并且使在颗粒之间形成的碳纳米管延伸，因此，获得了较长尺寸且线性延伸的碳纳米结构体。
工业适用性
根据本公开的碳纳米结构体制造方法和碳纳米结构体制造装置可以用于代替常规碳纳米结构体制造方法和常规碳纳米结构体制造装置。此外，根据本公开的碳纳米结构体可以适用于特别需要较长碳纳米管的用途。
附图标记列表
1：反应室；2：气体供给机构；3：催化剂供给机构；4：基板保持机构；5：入口区域；6：形成区域；7：加热器；8：气罐；9：流速控制阀；C：圆锥部；D：可崩解催化剂；P：催化剂颗粒；R：碳纳米管；S：碳纳米结构体；T：管部
