一种针对超级电容器多孔炭材料碳源分子层面的优化方法
技术领域
本发明涉及储能装备的材料制备技术领域，特别是涉及一种针对超级电容器多孔炭材料碳源分子层面的优化方法。
背景技术
随着经济的迅猛发展，人类对于能源的需求大大的超越了目前已知的化石能源的储量，开发新型能源势在必得。目前人们已经开始应用的新能源包括太阳能、核能、潮汐能和风能等。但是由于我国对于这些无污染且可持续的能源的利用效率始终无法取得理想的效果。为了能够有效解决可持续能源的利用与存储，开发新型高效的储能装置逐渐引起重视。在探究各种储能器件的时候，超级电容器脱颖而出，成为最具发展潜力的储能设备之一。超级电容器电化学性能优异，具有功率密度高、能量密度高、循环寿命长、可快速充放电、可瞬时大电流放电和对环境无污染等优异特性。正是由于优异的性能，超级电容器成为电动汽车辅助能源和快速供电装置的不二之选。超级电容器主要由电极、电解液、集流体和隔膜四部分组成，其中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最关键因素之一。研究和开发高性能低成本的电极材料是超级电容器研发工作的重要内容。多孔炭材料多被用作超级电容器电极材料是由于其具有发达的孔隙结构，为充放电过程提高足够的接触面积，从而可以实现双电层电容器比电容和能量密度的提高。然而，由于多孔炭材料的性能受很多因素的影响，如煅烧温度，煅烧时间，模板剂用量，活化剂用量等。目前，大部分研究都是探究上述因素对超级电容器性能的影响，进而指导多孔炭材料的制备。但是影响多孔炭材料性能的最主要的内因，碳源的组成却鲜有研究，导致超级电容器制备过程中对原料选择存在盲目性。
发明内容
为了解决上述现有研究的不足，本发明的目的在于提供了一种针对超级电容器多孔炭材料碳源分子层面的优化方法。通过该方法探究碳源的分子组成和结构与多孔炭材料的形貌结构及电化学性能之间的关系，提供超级电容器原料选择的依据，进而对多孔炭材料的选材进行有针对性的指导。解决了现有技术中对原料选择的盲目性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种超级电容器多孔炭材料碳源分子层面的优化方法，包括以下步骤：
(1)通过预处理得到多种碳源前驱体；
(2)采用质谱分析碳源前驱体的组成，具体而言，采用GC/MS和四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪分析得到碳源前驱体的组成；
(3)在实验最佳条件下采用步骤(1)所述碳源前驱体制备多孔炭材料；
(4)对制备的多孔炭材料进行形貌和电化学性能表征；
(5)基于步骤(2)和步骤(4)的表征结果，构建碳源的分子组成和结构与多孔炭材料的形貌结构及电化学性能之间的关系。
具体而言，所述步骤(4)中采用扫描电子显微镜(SEM)和投射电子显微镜(TEM)表征多孔碳材料表观形貌；采用X射线衍射(XRD)分析多孔炭材料的物相组成，采用X射线光电子能谱(XPS分析多孔炭材料元素组成、化学状态、分子结构等信息；采用氮气物理吸脱附分析多孔炭材料比表面积等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
引入高分辨率质谱，通过对于碳源分子组成和结构的研究，将碳源分子组成与多孔炭材料形貌结构及其电化学性能构建对应关系，为未来碳源的定向选取与优化提供依据。
附图说明
图1为本发明一种针对超级电容器多孔炭材料碳源分子层面的优化方法的流程图。
图2为实施例1中通过GC/MS得到的SPRHX中各组分的相对含量分布图。
图3为实施例1中所述HPC-RHx的电化学性能，其中a)为HPC-RHX在三电极体系下的循环伏安特性曲线曲线，b)为HPC-RHX在三电极系统的恒电流充放电曲线，c)为HPC-RHX在三电极体系下的交流阻抗曲线。
图4为实施例2中通过GC/MS得到的SPWSX中各组分的相对含量分布图。
图5为实施例2中通过GC/MS得到的SPWSX中N化合物含量柱形图。
图6为实施例2中所述HPC-WSx的电化学性能，其中a)为HPC-WSx在三电极体系下的循环伏安特性曲线曲线，b)为HPC-WSx在三电极系统的恒电流充放电曲线，c)为HPC-WSX在三电极体系下的交流阻抗曲线。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
一种针对超级电容器多孔炭材料碳源分子层面的优化方法，
实施例1
(1)原料预处理
选取云南褐煤和稻壳作为原料，将褐煤用粉碎机粉碎至200目以下，将稻壳用粉碎机粉碎至80目以下，在真空干燥箱中80℃下干燥24h后，保存在干燥器中备用作为热溶原料。
(2)热溶实验
如图1所示，称取不同质量比的煤和稻壳共6.0g，煤和稻壳的质量比为1:0,3:1,1:1,1:3,0:1。将6.0g热溶原料置于250mL高压釜内，加入60mL无水乙醇作为热溶溶剂，将高压釜对称拧紧，然后用N2置换釜体中存在的空气，连续三次充放气置换空气后在高压釜中充入1MPa N2,检查装置气密性。将高压釜放在加热炉上，开启控制面板，设置反应温度为300℃，反应时间2h。反应结束后，冷却至室温，取出反应的混合物至抽滤装置中进行抽滤，获得滤液和热溶残渣。将热溶残渣用无水乙醇多次超声萃取后过滤至滤液颜色变浅或无色。将多次收集的滤液合并到一起，经旋转蒸发仪浓缩装在已经称重的样品瓶中，40℃真空干燥箱中烘干，待用。得到5个样品SPRHx、SPRH1/4、SPRH1/2、SPRH3/4和SPRH1，作为多孔炭材料制备的原料，即碳源前驱体。
(3)质谱分析多孔炭材料的分子结构和组成
对SPRH0、SPRH1/4、SPRH1/2、SPRH3/4和SPRH1均采用美国Agilent有限公司的GC/MS(7890/5975)和美国Thermo Fisher公司的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪(Orbitrap MS)进行分析。采用两种质谱分析手段，可以使数据更加完善，增强数据可靠性。质谱数据如图2和表1所示，通过质谱分析发现，含氧化合物和含氮化合物在碳源中占比很高，且稻壳含量从0增加到3/4，含氮化合物增加，不饱和度基本呈降低趋势，在稻壳达到1时含氮化合物降低，不饱和度增大。这是由于稻壳单独热溶时，其中的氮不稳定，易挥发，而和煤不同比例热溶时，会在热溶过程中发生聚合反应，随着稻壳含量的增大，提高氮的保留率。
表1
(4)多孔炭材料的制备方法与条件优选
将碳源前驱体作为碳源探究材料制备的最佳条件。称取1.0g煤和稻壳质量比为1:0条件下得到的碳源前驱体于研钵中，加入一定比例纳米氧化锌，纳米氧化锌的粒径为30nm左右，会为材料带来一定数量的介孔结构，充分研磨，使其完全混合均匀，加入一定比例KOH，进一步研磨，均匀混合。将研磨后的混合物平铺在瓷舟中，以N2为保护气体，在管式炉中进行焙烧。管式炉升温程序为以室温为初始温度，以5℃/min的升温速率升温到300℃，在300℃下停留30min后，继续以5℃/min的升温速率升温至活化温度，活化一段时间，用6M HCl和去离子水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h得到以煤和稻壳共热溶物作为碳源前驱体的多孔炭材料。过程中通过调整模板剂纳米氧化锌的比例(1:1,1:2,1:3,1:4)，碱碳比(1:1,1:2,1:3,1:4)和活化温度(500℃,600℃,700℃,800℃)进行条件优化。在进行条件优化过程中得到16个多孔炭材料样品，通过比较不同制备条件下得到的材料的电化学性能差异，最终确定最佳条件：模板比为1:3，碱碳比为1:3，活化时间2h，活化温度700℃,停留时间30min。
(5)最优条件下对碳源进行优化及炭材料改性
在确定的最优条件下进行碳源的优化与炭材料的改性。分别称取SPRH0、SPRH1/4、SPRH1/2、SPRH3/4、SPRH1共热溶物1.0g于研钵，称取3.0g纳米氧化锌为模板剂，3.0g KOH为活化剂，用玛瑙研钵将三者充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物平铺在瓷舟中，以N2为保护气体，在管式炉中进行焙烧。管式炉升温程序为以室温为初始温度，以5℃/min的升温速率升温到300℃，在300℃下停留炭化30min后，继续以5℃/min的升温速率升温至700℃。在700℃下炭化2h后用6M HCl和去离子水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h得到以煤和稻壳共热溶物作为碳源前驱体的多孔炭材料，命名为HPC-RHx,x＝0，1/4,1/2,3/4和1，代表稻壳在原料中的质量比例。
(6)多孔炭材料形貌结构表征
采用扫描电子显微镜(SEM)，投射电子显微镜(TEM)，X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)、氮气物理吸脱附等对多孔炭材料(HPC-RHx,x＝0，1/4,1/2,3/4和1)进行一系列的形貌和结构的表征。具体数据列于表2，结果表明：HPC-RH3/4的比表面积最高，为2214m2/g。微孔占主导，伴有部分介孔和少量大孔且平均孔径大约在2.50nm左右，稻壳含量从0增加到3/4，比表面积逐渐增大，稻壳含量从3/4到1，比表面积减小，这与原料中不饱和度的变化结果大致相反，这归因于随着碳源中稻壳比例的增加，化合物的不饱和度降低，更容易在焙烧过程中由于气体的挥发产生大量孔隙，导致比表面积的增加。
表2
(7)超级电容器电化学性能测试
将制备得到的多孔炭材料粉末与乙炔黑和聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，加入适量的无水乙醇在室温下超声10min后手动均匀的涂覆在1cm×1cm×0.25cm的泡沫镍上，涂覆在泡沫镍上的多孔炭材料质量大约为0.01g。然后在80℃真空干燥箱中干燥24h得到电极片。将得到的电极片夹在电极夹上作为负极，铂电极为正极，汞-氧化汞电极作为参比电极组装三电极的超级电容器进行了循环伏安，恒电流充放电和交流阻抗测试(图3)。二电极循环伏安法测试是由两个质量相等的电极片分别夹在电极夹上作为正负电极，恒电流充放电是将电极材料组装成纽扣式电池进行测试。将得到的4个多孔炭材料进行电化学性能测试如图2所示，电化学性能最佳的多孔炭材料为HPC-RH3/4，其比电容为352F/g，与最佳比表面积和最高含氮量的结果一致。这是由于氮含量的增加，材料导电性能和润湿性能提高，电化学性能提高。
(8)构建碳源的分子组成和结构与多孔炭材料的形貌结构及电化学性能之间的关系
碳源中氧元素和氮元素的含量对多孔炭材料的比表面积和电化学性能有影响，碳源中氮元素含量高对多孔炭材料电化学性能提高有积极的影响，碳源的不饱和度越低对多孔炭材料的比表面积产生积极影响，进而对多孔炭材料电化学性能产生积极影响。因此，原料中氮含量高，不饱和度低有利于制备性能较好地超级电容器材料。
实施例2
(1)原料预处理
选取云南褐煤和麦秆作为原料，将褐煤用粉碎机粉碎至200目以下，将麦秆用粉碎机粉碎至80目以下，在真空干燥箱中80℃下干燥24h后，保存在干燥器中备用作为热溶原料。
(2)热溶实验
煤和麦秆的质量比为1:0,3:1,1:1,1:3,0:1。将6.0g热溶原料置于250mL高压釜内，加入60mL无水乙醇，将高压釜对称拧紧，然后用N2置换釜体中存在的空气，连续三次充放气置换空气后在高压釜中充入1MPa N2,检查装置气密性。将高压釜放在加热炉上，开启控制面板，设置反应温度为300℃，反应时间2h。反应结束后，冷却至室温，取出反应的混合物至抽滤装置中进行抽滤，获得滤液和热溶残渣。将热溶残渣用无水乙醇多次超声萃取后过滤至滤液颜色变浅或无色。将多次收集的滤液合并到一起，经旋转蒸发仪浓缩装在已经称重的样品瓶中，40℃真空干燥箱中烘干，待用。得到5个样品SPws0、SPws1/4、SPws1/2、SPws3/4、SPws1作为多孔炭材料制备的原料，被用作碳源前驱体。
(3)质谱分析多孔炭材料的分子结构和组成
对于SPws0、SPws1/4、SPws1/2、SPws3/4、SPws1均采用美国Agilent有限公司的GC/MS(7890/5975)和美国Thermo Fisher公司的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱仪(OrbitrapMS)进行分析。质谱数据如图4、图5和表3所示，通过质谱分析发现：麦秆含量从1/4到1，原料中总氮含量逐渐增加，而环内N含量逐渐减少，碳源中含氧化合物和含氮化合物含量较高；麦秆含量从1/4到3/4，不饱和度逐渐减小，到1时，不饱和度增大。
表3
(4)最优条件下对碳源进行优化及炭材料改性
分别称取煤和麦秆以不同比例得到的共热溶物1.0g于研钵，称取3.0g纳米氧化锌为模板剂，3.0g KOH为活化剂，用玛瑙研钵将三者充分研磨混合均匀，然后将研磨后的混合物平铺在瓷舟中，以N2为保护气体，在管式炉中进行焙烧。管式炉升温程序为以室温为初始温度，以5℃/min的升温速率升温到300℃，在300℃下停留炭化30min后，继续以5℃/min的升温速率升温至700℃。在700℃下炭化2h后用6M HCl和去离子水洗涤至中性，在80℃真空干燥箱中干燥24h得到以煤和麦秆共热溶物作为碳源前驱体的多孔炭材料，命名为HPC-WSx,x＝0，1/4,1/2,3/4和1，代表稻壳在原料中的质量比例。
(5)多孔炭材料形貌结构表征
采用扫描电子显微镜(SEM)，投射电子显微镜(TEM)，X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)、氮气物理吸脱附等对制备的HPC-WSx,x＝0，1/4,1/2,3/4和1，多孔炭材料进行一系列的形貌和结构的表征。具体数据列于表4，结果表明：HPC-WS1/4具有最佳的比表面积为2343m2/g，且多孔材料表面微孔占主要，平均孔径分布在2-3nm左右。麦秆含量为1/2到1，比表面积的变化与不饱和度的变化结果大致相反，这与实施例1中的结论相一致。麦秆含量为1/4时的比表面积增大可能是环内N含量较高所致。
表4
(6)超级电容器电化学性能测试
将制备得到的多孔炭材料粉末与乙炔黑和聚四氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，加入适量的无水乙醇在室温下超声10min后手动均匀的涂覆在1cm×1cm×0.25cm的泡沫镍上,涂覆在泡沫镍上的多孔炭材料质量大约为0.01g。然后在80℃真空干燥箱中干燥24h得到电极片。将得到的电极片夹在电极夹上作为负极，铂电极为正极，汞-氧化汞电极作为参比电极组装三电极的超级电容器进行了循环伏安，恒电流充放电和交流阻抗测试。二电极循环伏安法测试是由两个质量相等的电极片分别夹在电极夹上作为正负电极，恒电流充放电是将电极材料组装成纽扣式电池进行测试。测试结果如图6。如图所示，最佳的多孔炭材料为HPC-WS1/4，其比电容为384F/g，此时原料中环内N含量最高，总氮含量最少。可以得出氮元素的存在形式也会影响电极材料性能，环内氮由于其存在于环内，在炭化焙烧时不易挥发而更多的留在材料中。因此原料中环内N的含量对多孔炭材料的电化学性能有积极影响。
(8)构建碳源的分子组成和结构与多孔炭材料的形貌结构及电化学性能之间的关系
碳源的比表面积高和环内N含量高对多孔碳材料的电化学性能起积极影响，而比表面积受不饱和度等因素的影响较大，多孔炭材料性能受多种因素综合影响导致的。
本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。
