一种钛氧簇基配位聚合物及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种钛氧簇基配位聚合物及其合成方法与应用。
背景技术
能源危机和环境污染是人类当前面临的两大严峻挑战，开发清洁低碳的新能源诸如太阳能势在必行。光催化技术可以将太阳能直接转化为化学能，该技术的核心是稳定高效光催化剂的合成。纳米二氧化钛（TiO2）材料由于其低成本、高效能以及环境友好等特征被认为最具潜能光催化剂之一。然而，该类TiO2材料也存在一些不容忽视缺点，如能量带隙较宽、光生电子-空穴对复合速率较快及光生载流子寿命较短等，这些因素严重限制了其在光催化领域的实际应用。
近年来，钛氧簇基配位聚合物因其光催化及光电子学方面的广阔应用前景，成为了最具吸引力的配位聚合物之一。然而，钛氧簇基配位聚合物的开发仍然处于起步阶段，据推测原因如下：（1）钛源的高反应性及易水解等导致产物结晶度低甚至难以结晶；（2）Ti(IV)电荷/半径比（Z/r）较高导致钛节点与配体之间配位键缔合/解离过程可逆性差阻碍高结晶度网络结构形成。为了更好地利用太阳能，开发高效稳定的新型钛氧簇基配位聚合物材料成为了重要研究课题。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种钛氧簇基配位聚合物，所述钛氧簇基配位聚合物材料具有高稳定性及高催化活性，在光裂解水制氢等方面具有广阔应用前景。
本发明的另一目的是提供了一种上述钛氧簇基配位聚合物的合成方法，所述合成方法具有工艺简单、产物纯净、产率高、结晶性好等特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种钛氧簇基配位聚合物，所述钛氧簇基配位聚合物的分子式为Ti3O12C30N3H47CuBr。
进一步地，所述的钛氧簇基配位聚合物的晶体结构为：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为a=17.3730Å，b=19.2330Å，c=18.5000Å，α＝90°，β＝109°，γ＝90°。
一种上述钛氧簇基配位聚合物的合成方法，采用以下步骤：将钛酸异丙酯、溴化亚铜、异烟酸配体和乙腈溶剂加入反应釜中，室温下搅拌0.5~1.5h，于80~120℃中反应48~96h，降温至25℃，体系中析出块状晶体，分离、洗涤、干燥得到所述的钛氧簇基配位聚合物。
进一步地，所述的钛酸异丙酯、溴化亚铜、异烟酸配体和乙腈溶剂的质量体积比为：（0.1~0.2）mL：（0.15~0.20）g：0.1g：（4~6）mL。。
进一步地，所述降温采用程序控温的方式进行，降温速率控制在3~10℃/h。
进一步地，所述洗涤为采用异丙醇洗涤三次；所述的干燥为自然干燥。
一种上述钛氧簇基配位聚合物的应用，所述钛氧簇基配位聚合物材料可应用于光裂解水制氢。
有益效果
本发明所述的钛氧簇基配位聚合物材料具有高稳定性及高催化活性，在光裂解水制氢方面具有广阔应用前景。
本发明所述钛氧簇基配位聚合物的合成方法，具有工艺简单、产物纯净、产率高、结晶性好等特点。
附图说明
图1为实施例2制备的钛氧簇基配位聚合物的X单晶射线衍射数据图；
图2为实施例2制备的钛氧簇基配位聚合物的沿结构图（沿a轴方向(a)和沿c轴方向(b)）；
图3为实施例2制备的钛氧簇基配位聚合物的热重分析谱图；
图4为实施例2制备的钛氧簇基配位聚合物的X粉末衍射谱图；
图5为实施例2制备的钛氧簇基配位聚合物的光裂解水制氢测试图。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种钛氧簇基配位聚合物的合成方法，采用以下步骤：
将100µL钛酸异丙酯、150mg溴化亚铜、100mg异烟酸配体和4mL乙腈溶剂加入反应釜中，室温下搅拌0.5h；于80℃条件下反应48h，以3℃/h速率程序降温至25℃，体系中析出块状晶体；分离所得晶体，用异丙醇溶剂洗涤三次，自然干燥得到所述钛氧簇基配位聚合物，产率以钛酸异丙酯的量计为80%。
实施例2
将150µL钛酸异丙酯、175mg溴化亚铜、100mg异烟酸配体和5mL乙腈溶剂加入反应釜中，室温下搅拌1.0h；于120℃条件下反应72h，以6℃/h速率程序降温至25℃，体系中析出块状晶体；分离所得晶体，用异丙醇溶剂洗涤三次，自然干燥得到所述钛氧簇基配位聚合物，产率以钛酸异丙酯的量计为82%。
实施例3
将200µL钛酸异丙酯、200mg溴化亚铜、100mg异烟酸配体和6ml乙腈溶剂加入反应釜中，室温下搅拌1.5h；于100℃条件下反应96h，以10℃/h速率程序降温至25℃，体系中析出块状晶体；分离所得晶体，用异丙醇溶剂洗涤三次，自然干燥得到所述钛氧簇基配位聚合物，产率以钛酸异丙酯的量计为78%。
上述实施例1-3合成钛氧簇基配位聚合物，所述钛氧簇基配位聚合物的分子式为Ti3O12C30N3H47CuBr。
所述钛氧簇基配位聚合物的晶体结构为：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c晶胞参数为a=17.3730Å，b=19.2330Å，c=18.5000Å，α＝90°，β＝109°，γ＝90°。
采用X-射线单晶衍射仪对实施例2所制备的钛氧簇基配位聚合物进行结构表征，晶体学结构参数见图1；结构图见图2；热重分析谱图表明所制备的化合物在450℃以内结构保持稳定（图3）；X粉末衍射谱图显示实验测试数据与理论模拟数据基本一致，表明所制备化合物纯净且结晶度较高（图4）。
将所述钛氧簇基配位聚合物材料用于光催化裂解水产氢。该测试在封闭的气体循环系统中进行，300W Xe灯作为光源，甲醇作为牺牲剂，将30mg所制备钛氧簇基配位聚合物分散在90mL水中，再加入HPtCl4，通过在线气象色谱以1h的间隔监测氢气产量，测试结果显示，H2产率为80.1μmol/g/h，表明所制备材料具有良好光催化活性。
