黑色二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种黑色二氧化钛的制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
TiO2作为重要的一类光催化剂广泛用于制氢、去除环境污染物、及制备光化学传感器等领域。TiO2具有锐钛矿、板钛矿、金红石、单斜晶四种常见的晶相，其中金红石和锐钛矿相光催化活性较好，受到了更广泛地研究。而TiO2的禁带宽度3.2eV左右，禁带宽度较宽使其只能吸收紫外光，而紫外光只占自然光4～6％。
目前，各国科学家为了提升TiO2的光吸收性能进行了大量的研究，目前研究较多的进行掺杂。如常规金属掺杂(Fe、Co、Cr、Ni、Mo等)、贵金属掺杂(如Au、Ag、Pt等)、非金属元素(如N、C、F、S)、共掺杂金属和非金属元素(如Mo+C、Fe+N、Mo+S、Co+N/S)。此外，晶相、形貌、结构、孔隙率等也是影响光催化活性的重要因素。
自2011年陈小波教授采用氢化的方法发现黑色二氧化钛(TiO2)以来，由于其可以增强可见光吸收和减少光生电荷载流子的复合而克服了原始TiO2的局限性的能力，黑色二氧化钛(TiO2)一直是研究最深入的光催化剂之一。黑色TiO2样品实际上显示出较低的光活性。所有这些都导致了一些与角色扮演有关的观念冲突。
目前已经开发出了制备黑色TiO2的较多的工艺路线，陈小波等在2011年将纳米二氧化钛进行氢化合成了表面无序结构的黑色二氧化钛，显示的带隙低值(1.54eV)，可以吸收可见光甚至近红外区域。从那时起，黑色TiO2成为一种活性研究领域涉及许多应用，包括光催化污染物降解，通过水分解制氢，光催化还原二氧化碳，染料敏化，太阳能电池，锂电池及其他光电化学应用取得了巨大的成功。
除了氢还原外，还有化学还原法，包括Al还原法、Mg还原法、NaBH4还原、NaH还原等工艺。其中wang等人在抽真空的双区真空炉中，利用融化的铝制备了黑色纳米粒子TiO2。但该工艺需要在真空条件0.5Pa、温度800℃条件下处理6h。以上方法都需要在真空条件下，长时间制备、条件非常苛刻，制备成本较高，难以大规模的制备。
申请号为2017101203100的专利申请公开了一种Magnéli相低价钛氧化物材料的制备方法。其将钛白粉、铝粉和无水乙醇按质量体积比0.4～0.8g:1g：0.5～0.8mL混匀，然后把混匀的原料装入坩埚压实。将低熔点的硼氧化物熔化，把其覆盖到原料表面，低熔点的硼氧化物起到隔离空气的作用。然而其制备温度较高、原料的损失大、B2O3的回收利用困难。并且制备得到的是Magnéli相低价钛氧化物，黑色TiO2材料与Magnéli相低价钛氧化物是两种截然不同的材料，应用领域也不同。黑色TiO2材料与白色的锐钛型TiO2具有相同的晶体结构，而通过本发明的工艺设计，白色TiO2表面形成了氧空位和一层无序的结构，从而颜色变成了黑色，故称为黑色TiO2。而Magnéli相低价钛氧化物与白色的锐钛型TiO2具有完全不同的晶体结构，他的分子式为TinO2n-1(4<n<10)：如Ti4O7，Ti5O9等，是非计量比的低价钛氧化物。
发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种黑色二氧化钛的制备方法。
为解决本发明的第一个技术问题，所述黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
A.将钛白粉、铝粉混合均匀，得到混合原料；
B.将所述混合原料的表面用熔化温度660℃以上的金属片覆盖，并在熔化温度660℃以上的金属片上面覆盖熔化的液体三氧化二硼；
C.再在450℃～650℃焙烧50min～180min得到，黑色的TiO2；
D.将C步骤的黑色的TiO2酸洗，得到纯净的黑色的TiO2。
优选的，所述铝粉：钛白粉的重量比为0.2～0.6。
优选的，所述铝粉：钛白粉的重量比为0.2～0.4。
优选的，所述钛白粉为锐钛矿、板钛矿或金红石三种晶型中的至少一种。
优选的，所述三氧化二硼厚度1～2cm。
优选的，D步骤所述酸洗采用盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种。
优选的，所述酸为盐酸。
优选的，所述盐酸的浓度为2mol/L～4mol/L。
优选的，所述钛白粉的粒径为：50～300nm。
优选的，所述铝粉的粒径为：200～600nm。
优选的，所述金属片的材料为铝、铜、铁、镍、锰、铬、钴中的至少一种。
有益效果：
1.本发明在较低温度下实现了常压条件下制备，制备成本较低，为大规模制备黑色TiO2提供一条可行的工艺路线。
2.本发明原料损失少。
3.本发明不需要乙醇，成本低。
4.本发明制备的黑色TiO2表面有部分氧空位和一层无序结构，具有良好的可见光和近红外光吸收性能。
5.本发明控制焙烧温度和时间仅让TiO2表面产生氧空穴和无序结构，而且要防止TiO2过还原形成Magneili相亚氧化钛，对温度和时间的控制都非常严格，焙烧温度和时间必须协同控制，才能得到理想的结果。
附图说明
图1的a为本发明制备的黑色TiO2的X射线衍射图和宏观图，b为拉曼光谱图；
图2本发明制备的黑色二氧化钛紫外-可见吸收光谱；
图3本发明制备的黑色二氧化钛TEM分析；图中的A-TiO2表示Anatase TiO2原料，即锐钛矿相TiO2；
图4本发明制备的黑色二氧化钛SEM和EDS分析。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，所述黑色二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
A.将钛白粉、铝粉混合均匀，得到混合原料；
B.将所述混合原料的表面用熔化温度660℃以上的金属片覆盖，并在熔化温度660℃以上的金属片上面覆盖熔化的液体三氧化二硼；
C.再在450℃～650℃焙烧50min～180min得到，黑色的TiO2；
D.将C步骤的黑色的TiO2酸洗，得到纯净的黑色的TiO2。
优选的，所述铝粉：钛白粉的重量比为0.2～0.6。
优选的，所述铝粉：钛白粉的重量比为0.2～0.4。
优选的，所述钛白粉为锐钛矿、板钛矿或金红石三种晶型中的至少一种。
优选的，所述三氧化二硼厚度1～2cm。
优选的，D步骤所述酸洗采用盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种。
优选的，所述酸为盐酸。
优选的，所述盐酸的浓度为2mol/L～4mol/L。
优选的，所述钛白粉的粒径为：50～300nm。
优选的，所述铝粉的粒径为：200～600nm。
优选的，所述金属片的材料为铝、铜、铁、镍、锰、铬、钴中的至少一种。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
实施本实施例1制备黑色TiO2材料，其步骤如下：
S101、将原料铝粉与锐钛型钛白粉的质量百分比为0.6在研钵内混合均匀；
S102、将混合均匀的原料装入刚玉坩埚内，在原料表面按照坩埚的大小制备一个铝片覆盖在混合原料表面，铝片主要目的是熔化的B2O3对原料的侵蚀，减少原料的损失。然后在铝片上面覆盖一层熔化的B2O3，用以隔绝空气。
S103、将准备好的原料放入箱式电阻炉内进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为60min，在空气气氛下自然冷却；
S104、将制备的材料在浓度为4mol/L的盐酸中酸洗，浸出时间60min，搅拌速率为60转/min。
实施本实施例1得到了黑色的TiO2。其主要物相与锐钛型钛白粉的物相几乎保持一致，但峰向右有些偏移且宽化，颗粒表面形成了一层无序结构，颜色由白色变为了黑色，具有较好的可见光甚至近红外光吸收性能，见图1-图4。
实施例2
实施本实施例2制备黑色TiO2材料，其步骤如下：
S101、将原料铝粉与锐钛型钛白粉的质量百分比为0.4在研钵内混合均匀；
S102、将混合均匀的原料装入刚玉坩埚内，在原料表面按照坩埚的大小制备一个铝片覆盖在混合原料表面。
S103、将准备好的原料放入箱式电阻炉内进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为120min，在空气气氛下自然冷却；
S104、将制备的材料在浓度为4mol/L的盐酸中酸洗，浸出时间60min，搅拌速率为60转/min。
实施本实施例2得到了黑色的TiO2。其主要物相与锐钛型钛白粉的物相几乎保持一致，但峰向右有些偏移且宽化，颗粒表面形成了一层无序结构，颜色由白色变为了黑色，具有较好的可见光甚至近红外光吸收性能。
实施例3
实施本实施例3制备黑色TiO2材料，其步骤如下：
S101、将原料铝粉与锐钛型钛白粉的质量百分比为0.2在研钵内混合均匀；
S102、将混合均匀的原料装入刚玉坩埚内，在原料表面按照坩埚的大小制备一个铝片覆盖在混合原料表面。
S103、将准备好的原料放入箱式电阻炉内进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为180min，在空气气氛下自然冷却；
S104、将制备的材料在浓度为4mol/L的盐酸中酸洗，浸出时间60min，搅拌速率为60转/min。
实施本实施例3得到了黑色的TiO2。其主要物相与锐钛型钛白粉的物相几乎保持一致，但峰向右有些偏移且宽化，颗粒表面形成了一层无序结构，颜色由白色变为了黑色，具有较好的可见光甚至近红外光吸收性能。
对比例1
实施本实例制备黑色TiO2材料，其步骤如下：
S101、将原料铝粉与锐钛型钛白粉的质量百分比为0.6在研钵内混合均匀；
S102、将混合均匀的原料在自动压片机上压成圆柱型样品。
S103、将压成的圆片装入刚玉坩埚内放入箱式电阻炉内进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为180min，在空气气氛下自然冷却；
S104、将制备的材料在浓度为4mol/L的盐酸中酸洗，浸出时间60min，搅拌速率为60转/min。
实施本实施例制备的样品为白色，不能得到了黑色的TiO2。
