一种大面积直接生长的扭角双层石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于材料生长、传感器技术等领域，尤其涉及一种在单晶金属材料上采用CVD技术的大面积扭角双层石墨烯及其直接制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种二维材料，具有优异的物理化学特性，应用前景十分广阔。但同时，本征石墨烯零带隙的能带结构，限制了其在晶体管电子器件、光电器件等领域的发展。而扭角双层石墨烯由于两层石墨烯之间存在一定旋转角度，打破了层间对称性，极大增强了层间耦合作用，从而能够调节能带结构、声子色散等特性，使得扭角双层石墨烯展现出许多新颖的物理现象。例如：当旋转角度为1.1°时，扭角双层石墨烯存在电场调控的绝缘体-超导体相变。扭角石墨烯的出现，为新型晶体管和光电器件提供新的机遇。现阶段采用单层石墨烯转移堆垛制备扭角双层石墨烯的方法，过程复杂繁琐，效率极低；已有Cu基底CVD生长方法得到的扭角双层石墨烯虽然简化了制备流程，但尺寸较小，控制难度大，难以满足要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、褶皱少的大面积直接生长的扭角双层石墨烯及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种大面积直接生长的扭角双层石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、在绝缘基底上生长溶碳铁磁金属薄膜；
S2、将溶碳铁磁金属薄膜进行退火处理和表面还原处理，得到单晶金属薄膜；
S3、以单晶金属薄膜为金属催化衬底，将单晶金属薄膜置于化学气相沉积系统中，通入惰性气体和含碳源的前驱气体，在800℃～900℃温度下在单晶金属薄膜上催化生长第一层石墨烯，停止通入含碳源的前驱气体，以20℃/min～200℃/min的降温速率降温，利用单晶金属薄膜溶碳再析出机制，在单晶金属薄膜与第一层石墨烯之间析出与第一层石墨烯扭角不同的第二层石墨烯，得到扭角双层石墨烯。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述含碳源的前驱气体为氢气和甲烷的混合气体，氢气和甲烷的流量比为20～50∶1。
所述步骤S1中，所述溶碳铁磁金属薄膜为镍金属薄膜或钴金属薄膜。
所述步骤S2中，所述退火处理的温度为800～1000℃。
所述表面还原处理的气体为氢气或氢气和惰性气体的混合气体，所述表面还原处理的温度为800℃～900℃。
所述绝缘基底为Al2O3(0001)或YSZ(111)。
采用电子束蒸发法或磁控溅射法在绝缘基底上生长溶碳铁磁金属薄膜。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种大面积直接生长的扭角双层石墨烯，根据前述制备方法制备得到，所述扭角双层石墨烯包括第一层石墨烯和第二层石墨烯，所述第一层石墨烯和第二层石墨烯的扭角不同。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明先对溶碳铁磁金属薄膜进行单晶化和表面预处理，一方面溶碳铁磁金属薄膜具有一定溶碳能力，能够催化生成高取向的石墨烯，另一方面溶碳铁磁金属薄膜具有铁磁材料的特性，能与石墨烯形成外延界面推动石墨烯的生成，再一方面溶碳铁磁金属薄膜单晶化后提高了表面催化的均匀性，为后续CVD法更好生成石墨烯奠定了基础。
2、本发明采用CVD技术在单晶金属薄膜上实现大面积直接生长的扭角双层石墨烯，在生长第一层石墨烯时生长温度为800℃～900℃，控制催化金属的碳溶量，在析出生长第二层石墨烯时降温速率为20℃/min～200℃/min，通过调控金属碳溶解和析出的非热平衡动力学过程以控制催化金属的碳析出量，相比于传统的单层石墨烯转移堆垛法，具有操作简单、成本低、高效便捷等特点，可快速制备大面积不同旋转角的扭角双层石墨烯，制备得到的扭角双层石墨烯褶皱少，铁磁金属薄膜（镍、钴）的晶格常数与石墨烯十分匹配，界面结构稳定、采用CVD法在单晶金属薄膜上直接生长石墨烯形成的界面作用力为共价键，耦合作用强，满足扭角双层石墨烯的应用需求，可直接应用于电子器件研制和高温超导机理研究，为高性能电子器件研制和高温超导机理研究提供了技术基础。
3、本发明的制备方法，采用具有溶碳能力的单晶金属薄膜为催化衬底，相比于低溶碳催化衬底的扭角双层CVD生长法，通过调控金属碳溶解和析出的非热平衡动力学过程，制备的扭角双层石墨烯面积大（最高覆盖率可达90%），能更好地满足器件制备需求。
附图说明
图1为本发明实施例1的CVD生长实验系统示意图。
图2为本发明实施例1中高温退火后单晶Ni薄膜的AFM结果（不同放大倍数）。
图3为本发明实施例1中高温退火前后Ni薄膜的XRD结果。
图4为本发明实施例1中生长的扭角双层石墨烯AFM结果。
图5为本发明实施例1中转移至硅片上的扭角双层石墨烯光学显微镜结果和拉曼表征结果。
图6为本发明实施例1中转移至TEM网孔上的扭角双层石墨烯SAED表征结果。
图7为实施例1和2中不同降温速率下生长的扭角双层石墨烯光学显微镜图。
图8为实施例1和3中不同生长温度下生长的扭角双层石墨烯光学显微镜图。
图例说明：1、进气阀；2、可滑动式加热炉；3、样品台；4、出气阀。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明采用的仪器或材料为市售。
实施例1：
本实施例提供一种大面积直接生长的扭角双层石墨烯的制备方法，以单晶金属薄膜为金属催化衬底，采用CVD方法对前驱体在800℃～900℃温度下进行高温裂解，在单晶金属薄膜上生长第一层石墨烯，然后利用单晶金属薄膜溶碳再析出机制，以20℃/min～200℃/min的降温速率降温，在单晶金属薄膜与第一层石墨烯之间，析出与第一层石墨烯扭角不同的第二层石墨烯，从而制备出扭角双层石墨烯。通过调节系统生长温度、降温速率等，可以改变扭角双层石墨烯的尺寸，从而获得大面积扭角双层石墨烯。
本实施例的CVD生长实验系统如图1所示，石英管两端分别连通有进气阀1和出气阀4，石英管内放置有样品台3，石英管外套设有可滑动式加热炉2。
本实施例中的大面积直接生长的扭角双层石墨烯的制备方法，采用图1所示的CVD生长系统，具体步骤如下：
1）绝缘基底清洁。选用2英寸α-Al2O3(0001)基片为绝缘基底，对绝缘基底分别进行丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗5~10min（本实施例为5min），然后放入管式退火炉进行高温退火，退火温度1000～1300℃（本实施例为1200℃），退火气氛是氧氩混合气体，退火时间为4小时。
本实施例采用的绝缘基底与溶碳金属薄膜的晶格属性匹配性好，能够诱导铁磁薄膜的六角对称性晶格取向。
在其他实施例中，采用YSZ(111)基片为绝缘基底也可取得相同或相似的技术效果。
2）单晶金属薄膜制备。采用电子束蒸发的方法，在2英寸α-Al2O3(0001)基片上沉积300nm厚的镍金属薄膜（即溶碳金属薄膜），300～480℃（本实施例为480℃），沉积速率0.05～0.5 nm/s（本实施例为0.2 nm/s）。然后利用超高真空腔在10-6 Torr极低压下，以20 ℃/min的速率升温到850℃，对镍金属薄膜进行高温退火1小时，形成取向一致的单晶Ni(111)薄膜（即单晶镍薄膜）。
在其他实施例中，也可以利用CVD系统中石英管式炉，在氢气和氩气混合气氛下，对镍金属薄膜进行800～1000℃高温退火，获得Ni(111)单晶薄膜（即单晶镍薄膜）。
在其他实施例中，钴金属薄膜作为溶碳金属薄膜也可取得相同或相似的技术效果。溶碳金属薄膜与石墨烯晶格匹配性好，具有一定溶碳能力，能够催化生成高取向的石墨烯。
在其他实施例中，退火温度为800～1000℃，退火时间为0.5～2小时均可取得相同或相似的技术效果。
本实施例制备的单晶Ni(111)薄膜的AFM（不同放大倍数）和XRD表征结果如图2和图3所示。从图2可知，高温退火后的单晶Ni(111)薄膜表面平整洁净，呈现原子级台阶，且不存在任何畴界。从图3可知，θ-2θ扫描曲线在Ni(111)处具有唯一的衍射峰，说明退火前后的Ni薄膜都具有(111)面外取向，而φ扫描曲线中退火前后的Ni薄膜分别呈现六重和三重对称性的衍射峰，表明在高温退火作用下Ni(111)织构转变成了Ni(111)单晶薄膜。
3）CVD设备清洁。将单晶镍薄膜置于石英管加热炉中心，开启机械泵，打开真空阀，对石英管抽真空至0.1Pa；然后关闭真空阀，通氩气直至充满石英管后关闭氩气气阀，如此反复三次。
4）单晶镍薄膜表面还原处理。对石英管抽真空至极限压强0.1Pa，通入氢气和氩气（比例为50∶50）至常压，并运行可滑动式加热炉加热程序，升至生长温度850℃，对单晶镍薄膜氧化表面进行还原处理，处理时间35～45分钟（本实施例为35分钟）。
5）第一层石墨烯生长过程。以单晶金属薄膜为金属催化衬底，在常压下，通入氩气和含碳源的前驱气体，含碳源的前驱气体为甲烷和氢气的混合气体，甲烷、氢气和氩气流量比为2(sccm)∶50(sccm)∶50(sccm)，在850℃计时20分钟，在单晶镍薄膜上生长第一层石墨烯。
在其他实施例中，采用高H2/CH4混合比，H2/CH4=20～50∶1，以降低石墨烯成核密度，提高石墨烯生长的均匀性。
6）第二层石墨烯析出过程。关闭甲烷和氢气，在氩气氛围下以200℃/min的降温速率降至室温，利用单晶镍薄膜溶碳再析出机制，在单晶镍薄膜与第一层石墨烯之间析出与第一层石墨烯扭角不同的第二层石墨烯，得到扭角双层石墨烯。
在其他实施例中，降温速率为20℃/min～200℃/min，控制催化金属的碳析出量，可取得相同或相似的技术效果。
图4为本发明实施例1中的扭角双层石墨烯AFM结果，可知本发明所制备的扭角双层石墨烯表面干净平整、无褶皱，粗糙度仅为2nm。
图5分别为本发明实施例1中石墨烯的光学显微镜图（5a）和拉曼结果（5b）。图5a中A区颜色较浅，在图5b中拉曼结果图中呈现出单层信号，为单层石墨烯；图5a中B区颜色较深，在图5b中拉曼结果图中同样呈现出单层信号，为旋转双层石墨烯。
图6为本发明实施例1中转移至TEM网孔上的石墨烯SAED表征结果。图6a显示该区域石墨烯衍射斑有一套，为单层石墨烯；图6b显示该区域石墨烯衍射斑有多套斑点（两套较亮斑点，一套较暗斑点），说明为非AB堆垛的旋转双层石墨烯，且至少有两种不同的旋转角。可见制备得到的石墨烯样品既含有扭角双层石墨烯，也含有单层石墨烯。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：第二层石墨烯析出过程的降温速率为20℃/min。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：第一层石墨烯生长过程的生长温度为900℃。
图7、图8分别为本发明不同降温速率和不同生长温度下生长的石墨烯转移到硅片上的光学显微镜图。其中7a和8a为实施例1，7b和8b分别为实施例2和实施例3。结果显示，通过调节降温速率或生长温度，双层扭角石墨烯直径从大约30μm增加到100μm，覆盖率从30%增加到了90%以上（现有技术一般都达不到本申请的覆盖率值）。而这只是在当前放大倍数视野下，实际扭角双层石墨烯尺寸可能更大。以单晶金属薄膜为金属催化衬底，本发明实现了不同尺寸和旋转角的扭角双层石墨烯制备。由于降温时单晶金属薄膜中的碳析出属于非热平衡过程，因此析出的第二层石墨烯容易与表面第一层石墨烯产生一定的旋转角度，当降温速率过快时（＞200℃/min）镍金属内碳还来不及析出；降温速率过慢时（＜20℃/min），由于镍金属体内含碳量存在浓度梯度（底层含碳量最低），碳会往金属体内扩散而不往表层析出，因此只有在适当的降温速率范围内，才有可能获得大面积直接生长的扭转双层石墨烯。同时，生长温度的高低会影响镍金属体内的溶碳量以及表面催化生长第一层石墨烯的完整性，进而影响扭转双层石墨烯的制备，当生长温度过低时（＜800℃），镍金属体内的溶碳量较低且催化活性较弱难以在金属表面生长第一层石墨烯；生长温度过高时（＞900℃），碳全部溶于镍金属体内而无法在金属表面催化生长第一层石墨烯。因此合适的生长温度也是制备大面积扭角双层石墨烯的关键因素。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
