一种硫酸法制备高比表高纯金红石型二氧化钛的方法
技术领域
本发明涉及属于金红石型钛白粉的生产领域，尤其涉及硫酸法制备高比表高纯金红石型二氧化钛的方法。
背景技术
我国钛铁矿资源极为丰富，钛白粉生产所用工艺基本上采取硫酸法，绝大多数厂家%20仅能生产附加值低、市场处于近饱和状态的锐态型产品。而金红石型二氧化钛折射率为2.73，在白色染料中为最高的，其遮盖率高、着色力好、光化学性能稳定，是应用最广泛的白色颜料，用于涂料、塑料、造纸、化学纤维、油墨、搪瓷各领域，市场需求量很大，基本上依靠购买美国、日本的产品来满足国内市场的需要，每年须花费大量外汇。
国内个别厂家虽然也能生产金红石型钛白粉，但煅烧温度高(1000℃)，时间长(9小时)，成本高、比表小、白度差，成为制约该产品生产的瓶颈之一。
中国发明专利公开号CN1415548公开了用双效晶种法生产金红石型钛白粉的方法，通过培制双效晶种，晶种中含有SnO2成份，在钛液水解步骤时加入培制的双效晶种，该晶种首先做为偏钛酸水解粒子的晶核出现，其后又在煅烧过程中，作为金红石型相变的晶核，以达到在较低的温度下快速相变的目的。该方法相变的温度为870℃左右，该温度仍然较高，会导致粒子的囤聚或烧结。
发明内容
本发明要解决的技术问题是金红石型二氧化钛的煅烧温度高，金红石型二氧化钛的比表面积小，金红石型二氧化钛纯度低的至少一个，为此提出了硫酸法制备高比表高纯金红石型二氧化钛的方法。
本发明的技术方案是：一种硫酸法制备高比表高纯金红石型二氧化钛的方法，它包括以下步骤：
S1：将钛精矿经酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、控制过滤得到较纯净的硫酸氧钛溶液；
S2：将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，控制硫酸氧钛溶液的铁钛比＜0.2，%20后经固液分离得硫酸氧钛滤饼；
S3：将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩到TiO2浓度为195~205g/L，在水解温度75-80℃时，添加以二氧化钛计2-3%的SnO2晶种悬浮液，微压水解得较小团聚粒径，控制TiO2团聚粒径1.6nm＜D50＜2.0nm，2.4nm＜D90＜3.0nm；
S4：将上述团聚硫酸氧钛经二洗一漂白，具体操作为，一次水洗：采用工艺水水温55~65℃，摩尔叶滤机洗涤4h以上，控制铁含量300ppm以下，漂白：于%2065~70℃，在一次水洗的团聚硫酸氧钛中加入浓硫酸和铝粉保温3h，其中，团聚硫酸氧钛与浓硫酸的体积比为1.8：1.5，所加入的铝粉的质量为团聚硫酸氧钛总体积的0.19～0.22，控制Ti3+含量0.5~0.8%，经一次水洗后的铁含量应在200～500ppm，若铁含量超标需再次加入铝粉，溶解反应30min；二次水洗：将一次水洗后的团聚硫酸氧钛升温至65℃，保温120min后，采用脱盐水水温55~65℃，摩尔叶滤机洗涤4h以上，控制铁含量25ppm以下；
S5：将二次水洗后的硫酸氧钛通过添加工艺水控制二氧化钛浆料浓度在220-240g/L，再加入10-15%的金红石二氧化钛煅烧晶种，再加入氨水，控制浆料的PH在9-9.5之间；
S6：将S5所得的硫酸氧钛送入板框进行压榨，压榨20min后，再通工艺水进入板框，对压榨后的硫酸氧钛进行水洗10min，最后通PH在9-9.5的氨水进入板框再压榨1min即可；
S7：将S6压榨结束后的硫酸氧钛送进回转窑煅烧，煅烧温度按梯度控制，燃烧室最高温度控制750～800℃，煅烧时间5-6h，煅烧后经不锈钢雷蒙磨粉碎得成品金红石型二氧化钛。
上述方案中所述的SnO2晶种悬浮液制备方法如下：用含TiO2%20100-200g/L的硫酸氧钛浆料100份，70-85℃下，与5％-7％的氨水溶液反应，搅拌，调PH值在1-1.5之间，保温30-40min；加入50-100份浓度在%2050-200g/L的SnCl2-2H2O溶液，用NH4OH溶液调PH值到2.5，加入H2O2以保证Sn2+变为Sn4+，保温20-40min，放置4h，吸走上部清液，获得SnO2晶种的悬浮液，晶种粒子的D50控制在2.0-2.5nm之间。
上述方案中所述的SnO2晶种悬浮液稳定性为150-200ml水/10ml钛液。
上述方案中所述的金红石型二氧化钛制备方法如下：用未经处理的金红石二氧化钛，加入去离子水，控制浆料浓度在220-240g/L，将浆料升温至85-100℃，保温1h，加入氨水调节PH在8.5-9.0。
本发明的有益效果是1、本发明可以降低煅烧温度，由于SnO2为单一的金红石型结构，煅烧时SnO2作为金红石型TiO2的晶核出现，成核容易；同时在二洗硫酸氧钛后，加入金红石二氧化钛，在低温段即可诱发未成晶型的二氧化钛向金红石二氧化钛转变。煅烧温度在750-800℃，煅烧时间5-6h，即可转化为金红石型二氧化钛，控制了产品的金红石型转化率大于99％，降低了煅烧温度，从而节约成本；通过控制浓缩二氧化钛浓度来控制水解团聚粒径，保障水解团聚粒径控制1.6nm＜D50＜2.0nm，2.4nm＜D90＜3.0nm，从而控制住产品二氧化钛孔径径的分布，产品孔径10-20nm；4、硫酸氧钛送入板框进行压榨，最后通PH在9-9.5的氨水，提升硫酸氧钛的中氨含量，从而在煅烧过程过程中，氨水及氨盐挥发、分解，将二氧化钛孔撑开，从而提升了二氧化钛的比表面积；通过两次水洗，及在板框上进行水洗，减少了硫、铁等其他杂质含量，从而提升了二氧化钛纯度，确保了产品的耐候性，长期放置不会发生变黄、失光和粉化的现象。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：一种硫酸法制备高比表高纯金红石型二氧化钛的方法，它包括以下步骤：
S1：将钛精矿经酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、控制过滤得到较纯净的硫酸氧钛溶液；
S2：将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，控制硫酸氧钛溶液的铁钛比＜0.2，%20后经固液分离得硫酸氧钛滤饼；
S3：将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩到TiO2浓度为195g/L，在水解温度75℃时，添加以二氧化钛计2%的SnO2晶种悬浮液，微压水解得较小团聚粒径，控制TiO2团聚粒径1.6nm＜D50＜2.0nm，2.4nm＜D90＜3.0nm；
S4：将上述团聚硫酸氧钛经二洗一漂白，具体操作为，一次水洗：采用工艺水水温55℃，摩尔叶滤机洗涤4h以上，控制铁含量300ppm以下，漂白：于%2065℃，在一次水洗的团聚硫酸氧钛中加入浓硫酸和铝粉保温3h，其中，团聚硫酸氧钛与浓硫酸的体积比为1.8：1.5，所加入的铝粉的质量为团聚硫酸氧钛总体积的0.19，控制Ti3+含量0.5%，经一次水洗后的铁含量应在200ppm，若铁含量超标需再次加入铝粉，溶解反应30min；二次水洗：将一次水洗后的团聚硫酸氧钛升温至65℃，保温120min后，采用脱盐水水温55℃，摩尔叶滤机洗涤4h以上，控制铁含量25ppm以下；
S5：将二次水洗后的硫酸氧钛通过添加工艺水控制二氧化钛浆料浓度在220g/L，再加入10%的金红石二氧化钛煅烧晶种，再加入氨水，控制浆料的PH在9；
S6：将S5所得的硫酸氧钛送入板框进行压榨，压榨20min后，再通工艺水进入板框，对压榨后的硫酸氧钛进行水洗10min，最后通PH在9的氨水进入板框再压榨1min即可；
S7：将S6压榨结束后的硫酸氧钛送进回转窑煅烧，煅烧温度按梯度控制，燃烧室最高温度控制750℃，煅烧时间5h，煅烧后经不锈钢雷蒙磨粉碎得成品金红石型二氧化钛。
实施例2：一种硫酸法制备高比表高纯金红石型二氧化钛的方法，它包括以下步骤：
S1：将钛精矿经酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、控制过滤得到较纯净的硫酸氧钛溶液；
S2：将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，控制硫酸氧钛溶液的铁钛比＜0.2，%20后经固液分离得硫酸氧钛滤饼；
S3：将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩到TiO2浓度为200g/L，在水解温度77℃时，添加以二氧化钛计2.5%的SnO2晶种悬浮液，微压水解得较小团聚粒径，控制TiO2团聚粒径1.6nm＜D50＜2.0nm，2.4nm＜D90＜3.0nm；
S4：将上述团聚硫酸氧钛经二洗一漂白，具体操作为，一次水洗：采用工艺水水温60℃，摩尔叶滤机洗涤4h以上，控制铁含量300ppm以下，漂白：于%2068℃，在一次水洗的团聚硫酸氧钛中加入浓硫酸和铝粉保温3h，其中，团聚硫酸氧钛与浓硫酸的体积比为1.8：1.5，所加入的铝粉的质量为团聚硫酸氧钛总体积的0.20，控制Ti3+含量0.6%，经一次水洗后的铁含量应在300ppm，若铁含量超标需再次加入铝粉，溶解反应30min；二次水洗：将一次水洗后的团聚硫酸氧钛升温至65℃，保温120min后，采用脱盐水水温60℃，摩尔叶滤机洗涤4h以上，控制铁含量25ppm以下；
S5：将二次水洗后的硫酸氧钛通过添加工艺水控制二氧化钛浆料浓度在230g/L，再加入12%的金红石二氧化钛煅烧晶种，再加入氨水，控制浆料的PH在9.2；
S6：将S5所得的硫酸氧钛送入板框进行压榨，压榨20min后，再通工艺水进入板框，对压榨后的硫酸氧钛进行水洗10min，最后通PH在9.2的氨水进入板框再压榨1min即可；
S7：将S6压榨结束后的硫酸氧钛送进回转窑煅烧，煅烧温度按梯度控制，燃烧室最高温度控制780℃，煅烧时间5.5h，煅烧后经不锈钢雷蒙磨粉碎得成品金红石型二氧化钛。
实施例3：一种硫酸法制备高比表高纯金红石型二氧化钛的方法，它包括以下步骤：
S1：将钛精矿经酸解、沉降、热过滤、结晶、亚铁分离、控制过滤得到较纯净的硫酸氧钛溶液；
S2：将上述硫酸氧钛溶液经若干次冷冻结晶，控制硫酸氧钛溶液的铁钛比＜0.2，%20后经固液分离得硫酸氧钛滤饼；
S3：将上述所得的硫酸氧钛滤饼浓缩到TiO2浓度为205g/L，在水解温度80℃时，添加以二氧化钛计3%的SnO2晶种悬浮液，微压水解得较小团聚粒径，控制TiO2团聚粒径1.6nm＜D50＜2.0nm，2.4nm＜D90＜3.0nm；
S4：将上述团聚硫酸氧钛经二洗一漂白，具体操作为，一次水洗：采用工艺水水温65℃，摩尔叶滤机洗涤4h以上，控制铁含量300ppm以下，漂白：于%2070℃，在一次水洗的团聚硫酸氧钛中加入浓硫酸和铝粉保温3h，其中，团聚硫酸氧钛与浓硫酸的体积比为1.8：1.5，所加入的铝粉的质量为团聚硫酸氧钛总体积的0.22，控制Ti3+含量0.8%，经一次水洗后的铁含量应在500ppm，若铁含量超标需再次加入铝粉，溶解反应30min；二次水洗：将一次水洗后的团聚硫酸氧钛升温至65℃，保温120min后，采用脱盐水水温65℃，摩尔叶滤机洗涤4h以上，控制铁含量25ppm以下；
S5：将二次水洗后的硫酸氧钛通过添加工艺水控制二氧化钛浆料浓度在240g/L，再加入15%的金红石二氧化钛煅烧晶种，再加入氨水，控制浆料的PH在9.5；
S6：将S5所得的硫酸氧钛送入板框进行压榨，压榨20min后，再通工艺水进入板框，对压榨后的硫酸氧钛进行水洗10min，最后通PH在9.5的氨水进入板框再压榨1min即可；
S7：将S6压榨结束后的硫酸氧钛送进回转窑煅烧，煅烧温度按梯度控制，燃烧室最高温度控制800℃，煅烧时间6h，煅烧后经不锈钢雷蒙磨粉碎得成品金红石型二氧化钛。
本发明的一个创新点在于在不同阶段加入两种不同的晶种，相较于CN1415548加入单一双效晶种能够取得更高的金红石转换率，如表1所示，取本发明的实施例1-3的任意一个，添加SnO2晶种不添加二氧化钛晶种，添加二氧化钛晶种不添加SnO2晶种在相同的煅烧时间和相同的煅烧温度条件下进行对比，
表1
本发明的另一创新点在于在S6步骤中通PH在9-9.5的氨水，氨水及氨盐高温下反应，分解成氨气，氨气是气体，会导致加热窑内气压增大，从而撑开二氧化钛孔，取在S6步骤中不添加氨水作为对比试验，经过检测成品比表面积为50-60 m2/g，而本发明能够达到80-100m2/g。
