一种富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片及其制备方法与应用。
背景技术
氨是制造肥料，聚合物，染料和炸药的重要原材料，它不仅是世界上生产最多和应用最广泛的化学品之一，也被认为是一种潜在的绿色能源载体和潜在的运输燃料，可以应对未来的全球能源危机。目前，工业上主要采用哈伯法在高温高压条件下进行大规模的氮气和氢气反应合成氨，需要消耗大量的能源，同时排放大量的CO2温室气体。近年来，电化学合成氨技术被认为是解决这些问题的一类重要手段，相比于传统哈伯法，电化学固氮合成氨技术具有节能、清洁、方便的特点。
目前，贵金属催化剂是较为高效的电化学固氮合成氨催化剂，但是其成本昂贵并资源稀缺，限制了其大规模的应用。相比于贵金属催化剂，过渡金属化合物因其独特的电化学性能且成本可控，近年来已经成为电化学反应的研究热点，尤其是固氮合成氨领域的研究重点。
如公开号CN106111201A中公开了一种用于电化学合成氨的催化剂及其制备方法，该催化剂由金属有机骨架、辅助炭和粘结剂涂覆在碳纸上形成。金属有机框架中金属离子主要为碱土金属元素、镧系金属元素、过渡金属元素等，该本发明的催化剂，可以在常压和低温下合成氨，能耗大大降低。并且可以直接用空气做原料来合成氨，丰富了原料来源，降低了原料成本，从而降低合成氨成本。
而过渡金属催化剂中，硫化磷铁作为一种典型的三元过渡金属化合物，由于其独特二维结构而具有优异的物理化学性质、机械强度和柔韧的弹性，已经引起了人们的广泛关注。然而，硫化磷铁用作于电化学固氮合成氨阴极材料还未被报道。此外，传统二维纳米片材料制备方法，例如液相剥离法、机械剥离法和氧化还原法等存在着产品品质不可控、操作困难、产量低、及耗时长等问题。
如公开号为CN108003873A的中国专利文献公开了一种化学剥离硫化磷铁量子点及其制备方法，将块体的硫化磷铁分散于溶液中，于较高温度进行化学剥离，将得到的悬浮液超声后离心去除大颗粒，得到的上清液即为含有硫化磷铁量子点的溶液。然而，该种剥离方法需要加热装置，且产量较低，严重阻碍了其运用于工业化大规模生产。
因此，开发一种简单、高效、低成本、产物品质可控又适合大规模生产应用的催化材料，促使电化学固氮合成氨得到广泛应用，从而解决能源危机等问题具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中硫化磷铁的玻璃方法制备工艺复杂，且产量较低的不足，本发明提供一种效率高，成本可控，催化活性高，适合大规模生产，富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(1)以块状硫化磷铁为工作电极，铂丝为对电极，块状硫化磷铁在电解质溶液中电化学剥离，形成纳米片悬浮液；
(2)将步骤(1)的纳米片悬浮液分别经离心分离、洗涤、干燥后，得到硫化磷铁纳米片；
(3)将步骤(2)制备的硫化磷纳米片于氢气气氛下煅烧，冷却后得到所述富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片。
本发明的电解质包括四甲基溴化铵、四乙丁基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种或多种。这类电解质分子结构大小适当，可有效穿插于硫化磷铁的层间，致使块体硫化磷铁开始膨胀，并被剥离成纳米片层状结构悬浮于溶液中。
现有技术中采用化学玻璃的方法对块状硫化磷进行剥离，获得硫化磷量子点，但该方法需要加热，且产率较低，本发明中采用电化学剥离的方法对块状硫化磷剥离，并采用四甲基溴化铵、四乙丁基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵作为电解质，在向块状硫化磷铁电极施加负电压前，硫化磷铁材料仍然为堆叠在一起的片状结构。当施加正电压时，电解液中的四丁基铵阳离子向负极移动，并缓慢插入硫化磷铁层间，致使块体硫化磷铁开始膨胀，并被剥离成纳米片层状结构悬浮于溶液中，并扩散到电解液中，相对于现有技术，该方法简单便捷，可以在常温下操作，且产量可观。
所述电解质的浓度为1～10mg/mL，电解质的浓度对硫化磷铁的剥离速度有重要影响，若浓度过高，短时间的离子迁移过多，会导致离子插层的速度过快，硫化磷铁将以块状脱落，无法良好地形成纳米片。
本发明中所采用的块状硫化磷铁可采用市售硫化磷铁，也可采用化学气相传输法制备，具体制备过程为：将铁粉、磷粉和硫粉混合并研磨均匀，置于密封真空石英管内，升温速率1～10℃/min加热至500～800℃，保持100～140h，冷却后得到块状硫化磷。
电化学剥离过程中的负电压大小和施压时间对控制硫化磷铁的剥离速度和生成的硫化磷铁纳米片的厚度具有关键影响。所施加的负电压过小，将会导致硫化磷铁材料剥离速度缓慢，剥离效率低，随着所施加的负电压增大，可以提高硫化磷铁材料的剥离速度，但同时会导致大粒径的硫化磷铁颗粒掉落，因此需选择合适的施加电压使硫化磷铁以较快速度剥离成纳米片并分散到电解液中，并且剥离后得到的硫化磷铁纳米片厚度比较均匀。
发明人经多次验证发现，步骤(1)中电化学剥离的负电压为-4～-8V；施加负电压的时间为8～12h时，所获得的硫化磷铁纳米片生成速率和纳米片厚度综合性能较好，可高效率的获得厚度均匀的高质量硫化磷铁纳米片。
优选地，电化学剥离的负电压为-5～-6.5V；施加负电压的时间为9～10.5h。在该剥离条件下，获得的硫化磷铁纳米片综合性能更好。
进一步优选地，电化学剥离的负电压为-6V；施加负电压的时间为10h。在该剥离条件下，获得的硫化磷铁纳米片综合性能最好，最终得到的催化剂的催化活性最好。
步骤(2)中，所述离心分离包括低速离心和高速离心，低速离心的转速为1000～3000rpm，离心时间为20～40min；高速离心的转速为9000～13000rpm，离心时间为20～40min。
低速离心分离是为了去除溶液中未剥离完全的硫化磷铁，高速离心分离是为了得到液相中已剥离的硫化磷铁。将分离过程分成两步，可有效提高产品的纯度和产率。
步骤(3)中，焙烧时间为1～3h，焙烧温度为200～400℃。硫化磷铁纳米片在煅烧过程中会被还原，导致硫原子的缺失，进而在纳米片表面形成硫缺陷。该方法充分利用了二维材料硫化磷铁比表面积大的特性，在硫化磷铁纳米片的平面形成了更多的活性位点，提高了催化活性。
步骤(3)中，升温速率为1～10℃/min，氢气气氛体积浓度为3～8％。
本发明还提供一种根据所述的制备方法制备得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片，所述硫化磷铁纳米片平均厚度不大于15nm。通过该方法制备的硫化磷铁纳米片厚度均匀，且厚度较薄，能够提高硫化磷铁纳米片在应用过程中的效率，该材料具有更好良好的电化学性能和稳定性。
本发明还提供所述的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片在电化学固氮合成氨中的应用，合成的氨的生成速率最大可达到6.27μg h-1mg-1cat.。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用电化学剥离方法实现一步法剥离块体硫化磷铁材料制备硫化磷铁纳米片，再通过简单煅烧处理所制备的硫化磷铁纳米片制造缺陷，合成富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片，本发明的制备方法简单高效，成本低，可控性高，重现性好，适合工业化生产。
(2)采用富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片作为阴极材料，应用于电催化固氮合成氨反应，该材料具有良好的电化学性能和稳定性。当电极电势为-0.3V(相对于标准氢电极)时，电催化固氮合成的氨的生成速率最大可达到6.27μg h-1mg-1cat.。
附图说明
图1是实施例1制备得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片的SEM图像。
图2是实施例1制备得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片的TEM图像。
图3是实施例1制备得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片的XRD图像。
图4是实施例1制备得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片的ESR图像。
图5是本发明实施方案1制备的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片在0.1M Na2SO4溶液中电催化固氮合成氨的i-t曲线。
图6是本发明实施方案1制备的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片在0.1M Na2SO4溶液中电催化固氮合成氨的法拉第效率及生成氨的速率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
1、块体硫化磷铁的制备
(1)将铁粉，磷粉和硫粉按照1：1：3的摩尔比混合，待充分混合均匀并研磨后，将混合粉末密封在真空的石英玻璃管中；
(2)将上述密封混合粉末的石英玻璃管在温度为650℃的管式炉内加热处理，保持120h，升温速率为5℃/min，加热结束后自然冷却至室温，得到块状的硫化磷铁晶体。
2、电化学剥离
将块状硫化磷铁固定在铜片上，作为工作电极，用铂丝作为对电极，以含5mg/mL的四丁基溴化铵的N-甲基吡咯烷酮溶液作为电解液，使块状硫化磷铁和铂片浸渍到电解液中；向工作电极持续施加大小为-6V的负电压10h，得到剥离的硫化磷铁纳米片混合溶液；
3.离心和清洗
(1)将剥离后的硫化磷铁纳米片混合溶液进行离心分离，离心转速为2000rpm，离心时间为30min，取上清液；
(2)将所述上清液进一步离心，离心转速为10000rpm，离心时间为30min，取沉淀物；
(3)将所述沉淀物用去离子水离心洗涤3次，离心转速为10000rpm，离心时间为30min，得到沉淀物，经冷冻干燥，得到硫化磷纳米片。
4.引入缺陷
将步骤3得到的硫化磷纳米片置于5％氢气气氛环境中煅烧，煅烧温度为300℃，保持时间为1h，升温速率为5℃/min。冷却至室温后即得到富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片。
将制备得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片用电子扫描显微镜(SEM)观察其表面形貌，如图1所示，可见硫化磷铁呈明显的片状结构；通过透射电镜显微镜(TEM)观察其表面形貌，如图2所示，可见最终的硫化磷铁纳米片上有明显的缺陷结构，其电子顺磁共振(ESR)也证实如此，如图4所示，可见富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片的磁感应强度比无缺陷的硫化磷铁纳米片强；
将制备得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片用X射线衍射仪(XRD)观察其结晶情况，如图3所示，可见本实施例制备的硫化磷铁纳米片的晶体峰与标准卡片中的硫化磷铁的峰基本一致。
应用例1三电极体系进行电化学固氮合成氨
1.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为实施例1的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片，对电极为铂柱，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.1M硫酸钠溶液；
(2)循环伏安(CV)活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30分钟，采用CV程序，测试区间在-0.8～0V(相对于标准氢电极)，扫速为50mV/s，CV循环50圈，电极达到稳定状态。
2.稳定性测试
CV活化后，切换程序到i-t程序，依次设置施加电压为-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.5V(均相对于标准氢电极)，设置施加时间为7200s。其i-t曲线如图5所示，催化剂的电流保持稳定，证明了所制备的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片在不同电压下具有良好的稳定性。
图6为不同施加电压下对应的阴极材料电化学固氮合成氨的法拉第效率和氨产生速率，从图中可见，在施加电压为-0.3V(相对于标准氢电极)时，氮气还原的速率最大，达到6.27μg h-1mg-1cat.，对应的法拉第效率为9.20％；随着施加电压的增大，合成氨的产量也有所增长，增大到某一值后，出现减小趋势。
本应用例说明得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片作为电化学固氮合成氨的催化剂，具有优越的电化学性能和良好的稳定性。
实施例2
1、块体硫化磷铁的制备
(1)将铁粉，磷粉和硫粉按照1：1：3的摩尔比混合，待充分混合均匀并研磨后，将混合粉末密封在真空的石英玻璃管中；
(2)将上述密封混合粉末的石英玻璃管在温度为650℃的管式炉内加热处理，保持120h，升温速率为5℃/min，加热结束后自然冷却至室温，得到块状的硫化磷铁晶体。
2、电化学剥离
将块状硫化磷铁固定在铜片上，作为工作电极，用铂丝作为对电极，以含5mg/mL的四丁基溴化铵的N-甲基吡咯烷酮溶液作为电解液，使块状硫化磷铁和铂片浸渍到电解液中；向工作电极持续施加大小为-4V的负电压10h，得到剥离的硫化磷铁纳米片混合溶液；
3.离心和清洗
(1)将剥离后的硫化磷铁纳米片混合溶液进行离心分离，离心转速为2000rpm，离心时间为30min，取上清液；
(2)将所述上清液进一步离心，离心转速为10000rpm，离心时间为30min，取沉淀物；
(3)将所述沉淀物用去离子水离心洗涤3次，离心转速为10000rpm，离心时间为30min，得到沉淀物，经冷冻干燥，得到硫化磷纳米片。
4.引入缺陷
将步骤3得到的硫化磷纳米片置于5％氢气气氛环境中煅烧，煅烧温度为300℃，保持时间为1h，升温速率为5℃/min。冷却至室温后即得到富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片。
应用例2三电极体系进行电化学固氮合成氨
1.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为实施例2的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片，对电极为铂柱，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.1M硫酸钠溶液；
(2)循环伏安(CV)活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30分钟，采用CV程序，测试区间在-0.8～0V(相对于标准氢电极)，扫速为50mV/s，CV循环50圈，电极达到稳定状态。
2.稳定性测试
CV活化后，切换程序到i-t程序，依次设置施加电压为-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.5V(均相对于标准氢电极)，设置施加时间为7200s。催化剂的电流保持较为稳定，证明了所制备的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片在不同电压下具有良好的稳定性。
在施加电压为-0.3V(相对于标准氢电极)时，氮气还原的速率最大，达到5.11μgh-1mg-1cat.，对应的法拉第效率为6.23％；随着施加电压的增大，合成氨的产量也有所增长，增大到某一值后，出现减小趋势。
本应用例说明实施例2得到的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片作为电化学固氮合成氨的催化剂，电化学性能也较为优越，且稳定性良好。
实施例3
1、块体硫化磷铁的制备
(1)将铁粉，磷粉和硫粉按照1：1：3的摩尔比混合，待充分混合均匀并研磨后，将混合粉末密封在真空的石英玻璃管中；
(2)将上述密封混合粉末的石英玻璃管在温度为650℃的管式炉内加热处理，保持120h，升温速率为5℃/min，加热结束后自然冷却至室温，得到块状的硫化磷铁晶体。
2、电化学剥离
将块状硫化磷铁固定在铜片上，作为工作电极，用铂丝作为对电极，以含5mg/mL的四丁基溴化铵的N-甲基吡咯烷酮溶液作为电解液，使块状硫化磷铁和铂片浸渍到电解液中；向工作电极持续施加大小为-8V的负电压10h，得到剥离的硫化磷铁纳米片混合溶液；
3.离心和清洗
(1)将剥离后的硫化磷铁纳米片混合溶液进行离心分离，离心转速为2000rpm，离心时间为30min，取上清液；
(2)将所述上清液进一步离心，离心转速为10000rpm，离心时间为30min，取沉淀物；
(3)将所述沉淀物用去离子水离心洗涤3次，离心转速为10000rpm，离心时间为30min，得到沉淀物，经冷冻干燥，得到硫化磷纳米片。
4.引入缺陷
将步骤3得到的硫化磷纳米片置于5％氢气气氛环境中煅烧，煅烧温度为300℃，保持时间为1h，升温速率为5℃/min。冷却至室温后即得到富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片。
应用例3三电极体系进行电化学固氮合成氨
1.催化剂的活化处理
(1)使用三电极体系，工作电极为实施例3的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片，对电极为铂柱，参比电极为饱和银/氯化银电极，电解液为0.1M硫酸钠溶液；
(2)循环伏安(CV)活化：使用上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试前在电解液中通入氮气30分钟，采用CV程序，测试区间在-0.8～0V(相对于标准氢电极)，扫速为50mV/s，CV循环50圈，电极达到稳定状态。
2.稳定性测试
CV活化后，切换程序到i-t程序，依次设置施加电压为-0.2V、-0.3V、-0.4V、-0.5V(均相对于标准氢电极)，设置施加时间为7200s。催化剂的电流保持也较为稳定，证明了所制备的富含硫缺陷的硫化磷铁纳米片在不同电压下具有良好的稳定性。
在施加电压为-0.3V(相对于标准氢电极)时，氮气还原的速率最大，达到5.24μgh-1mg-1cat.，对应的法拉第效率为7.11％；随着施加电压的增大，合成氨的产量也有所增长，增大到某一值后，出现减小趋势。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于直接使用未剥离的块体硫化磷铁粉末进行电化学固氮合成氨，其他条件相同。
如应用例1所示的三电极体系进行电化学固氮合成氨，工作电极为负载到碳纸上的块体硫化磷铁，施加电压在-0.3V(相对于标准氢电极)时，电催化固氮合成氨的法拉第效率为4.71％，合成氨的生成速率为3.96μg h-1mg-1cat.。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于直接使用硫化磷铁纳米片进行电化学合成氨，其他条件相同。
如应用例1所示的三电极体系进行电化学合成氨，工作电极为负载到碳纸上的硫化磷铁纳米片。电压在-0.3V(相对于标准氢电极)下，电催化合成氨的法拉第效率为6.13％，氨的生成速率为4.85μg h-1mg-1cat.。
