3N4/In2Se3复合光催化剂及其制备方法和应用附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/11d2003f0a9bd4e47c571d57233177bc.gif" />
g-C3N4/In2Se3复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米光催化领域，尤其涉及一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，能源和环境问题是全人类亟需解决的两大难题。科学家们都不余遗力的在探索新能源以替代传统的化石能源，以应对能源和环境危机。在众多的新能源中(太阳能、生物质能、潮汐能、风能、核能等)，太阳能是最理想的清洁能源，而且具有取之不尽，用之不竭，安全、经济、清洁等优点，吸引了科研工作者的极大兴趣。把太阳能转化为化学能可以缓解人类社会所面临的能源匮乏问题。光催化制氢是把太阳能转化为氢能的技术，然而光催化制氢的关键是光催化剂，现如今研发的光催化剂种类繁多，但都存在光催化制氢效率低的难题。石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年来刚发现的一种较高效的有机半导体光催化剂，由于其制备方法简单，原料廉价、无毒无害等优点，受到人们的青睐，但是g-C3N4仍存在光生载流子容易复合，光吸收能力有限等缺点的制约，所以改善其吸光的能力和光生载流子复合这两大问题，势必将大程度提升g-C3N4的光催化产氢性能。
与具有自极化能力的窄带隙半导体复合，形成紧密异质结结构，是解决这一问题的有效方法。硒化铟是(In2Se3)一类IIIA-VIA型硫族化合物，具有多种晶型和不同的电子结构，是一种非常有前途的半导体材料，由于其不对称的原子排布结构，赋予了其自极化能力。当有光照射半导体时，会产生光生载流子，形成内建电场，促进光生载流子的分离。
发明内容
因此，基于以上的研究背景，为了解决如何获得具有自极化能力的g-C3N4/In2Se3二维-二维超薄复合光催化剂，本发明提出一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂及其制备方法和应用。
本发明提出一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将薄片状g-C3N4溶解于溶剂中形成悬浮液；
2)按照所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂中In2Se3与g-C3N4的理论摩尔质量比为1～10:100加入铟源至所述悬浮液中并搅拌至溶解；
3)继续往所述悬浮液中加入硒源和还原剂，搅拌并按照10-15℃/min加热至210-290℃，回流0-1h，之后在-5到5℃下冷却得到所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂。
进一步地，在步骤1)中，将薄片状g-C3N4溶解于三缩三乙二醇溶剂中形成悬浮液；之后在氮气气氛保护下加热蒸馏除去水分。
进一步地，在步骤2)中，所述铟源为氯化铟和硝酸铟中的一种或两种。
进一步地，在步骤3)中，所述硒源为硒粉；和/或，所述还原剂为硼氢化钠或者水合肼；和/或，按照所述铟源和所述硒源的摩尔比为2～3:3继续往所述悬浮液中加入所述硒源。
进一步地，在步骤3)中，继续往所述悬浮液中加入所述硒源和所述还原剂，搅拌并按照10-15℃/min加热至210-290℃并回流0-1h，之后在-5到5℃下冷却得到所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂。
进一步地，在步骤1)中，所述薄片状g-C3N4通过以下步骤制备：
S1、将g-C3N4前驱体以10-15℃/min的速率升温至500-520℃，煅烧得一次煅烧g-C3N4；所述g-C3N4前驱体选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、单氰胺和硫脲中的一种或多种；
S2、将所述一次煅烧g-C3N4以5-8℃/min的速率升温至500-520℃进行二次煅烧，得到所述薄片状g-C3N4。
进一步地，在步骤1)中，将所述薄片状g-C3N4溶解于溶剂中超声30-120min形成悬浮液。
进一步地，在步骤2)中，按照所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂中In2Se3与g-C3N4的理论摩尔质量比为1～10:100加入所述铟源至所述悬浮液中并搅拌30-60min至溶解。
本发明还提出了一种采用上述所述的制备方法制备得到的g-C3N4/In2Se3复合光催化剂。
此外本发明还提出上述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂在光催化产氢方面的应用。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：将薄片状g-C3N4溶解于溶剂中形成悬浮液，g-C3N4为薄片状为形成薄片状g-C3N4/In2Se3复合光催化剂提供了基底，之后按照所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂中In2Se3与g-C3N4的理论摩尔质量比为1～10:100加入铟源至所述悬浮液中并搅拌至溶解，g-C3N4带负电荷，铟源带正电荷，正负电相互吸引，有利于铟负载在g-C3N4的表面，之后继续往所述悬浮液中加入硒源和还原剂，搅拌并按照10-15℃/min加热至210-290℃，通过控制反应升温速度和温度控制硒化铟在石墨相氮化碳上的生长速度，控制液相回流的时间来控制硒化铟生长的尺寸和厚度得到二维-二维超薄g-C3N4/In2Se3复合光催化剂，之后在-5到5℃下冷却，该低温条件下能够快速冷却g-C3N4/In2Se3复合光催化剂避免g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的形貌发生变化，从而能够得到最终的二维-二维超薄g-C3N4/In2Se3复合光催化剂，In2Se3和g-C3N4厚度大约在10nm之内，超薄g-C3N4与超薄In2Se3复合，形成异质结结构，具有自极化能力的异质结构的复合光催化剂，不仅具有异质结结构的优点，而且内部自建极化电场也将进一步提升光生载流子的分离效率，从而大幅度的提升光催化效率。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为本发明实施例1薄片状g-C3N4TEM图；
图2为本发明实施例1所得g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1所得g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的XRD图；
图4为本发明实施例1所得g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的TEM图；
图5为本发明实施例1所得g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的红外图；
图6为本发明实施例1所得g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的光催化产氢性能与对比例1和2所得催化剂产氢性能对比图。
具体实施方式
本具体实施方式提出一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将g-C3N4前驱体以10-15℃/min的速率升温至500-520℃，煅烧得一次煅烧g-C3N4；所述g-C3N4前驱体选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、单氰胺和硫脲中的一种或多种；
2)将所述一次煅烧g-C3N4以5-8℃/min的速率升温至500-520℃进行二次煅烧，得到所述薄片状g-C3N4；
3)将薄片状g-C3N4溶解于溶剂中超声30-120min形成悬浮液；
4)按照所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂中In2Se3与g-C3N4的理论摩尔质量比为1～10:100加入铟源至所述悬浮液中并搅拌30-60min至溶解；所述铟源为氯化铟和硝酸铟中的一种或两种；
5)按照所述铟源和所述硒源的摩尔比为2～3:3继续往所述悬浮液中加入硒源和还原剂，搅拌并按照10-15℃/min加热至210-290℃并回流0-1h，之后在-5到5℃下冷却得到所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂。所述硒源为硒粉；和/或，所述还原剂为硼氢化钠或者水合肼。还原剂的用量为0.05mL-0.15mL。某些实施例加热至所述210-290℃后还继续回流0-1h之后在-5到5℃下冷却得到所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂；某些实施例则加热至所述210-290℃后直接在-5到5℃下冷却得到所述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂。
在本具体实施方式中，步骤3)中将薄片状g-C3N4溶解于三缩三乙二醇溶剂中形成悬浮液；之后在氮气气氛保护下加热蒸馏除去水分；三缩三乙二醇溶剂含有水的话沸点较低，故去除其中的水分使得后续加入硒源和还原剂后温度能够升高至210-290℃。本具体实施方式中的溶剂还可以是油胺溶剂，甘油等高沸点溶剂。
本具体实施方式还包括一种采用上述所述的制备方法制备得到的g-C3N4/In2Se3复合光催化剂。
本具体实施方式还包括上述g-C3N4/In2Se3复合光催化剂在光催化产氢方面的应用。
为进一步说明本具体实施方式提出的制备方法，下面列举相关实施例进行说明。
实施例1
一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取尿素15g，置于30mL的带盖刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率升温至520℃，煅烧150min，得一次煅烧g-C3N4；
(2)将步骤(1)得到的一次煅烧g-C3N4(0.5g)置于坩埚，进行二次煅烧(升温速率5℃/min，煅烧温度为500℃)，得到薄片状g-C3N4；图1所示TEM图可看出，该g-C3N4为薄片状；
(3)称0.5g步骤(2)得到的薄片状g-C3N4，溶解在50mL的99.5％(分析纯)三缩三乙二醇溶剂中，超声1.5h使其均匀分散，形成均匀的悬浮液；
(4)将悬浮液转移至石英三口烧瓶中，在氮气气氛保护下加热至95℃蒸馏除去水分，氮气保护下冷却至室温，快速加入0.2mmol氯化铟，搅拌30min，使其完全溶解；
(5)快速加入0.3mmol硒粉和0.1mL浓度为80％的水合肼，搅拌速度为350转/分钟的剧烈搅拌条件下快速加热至270℃，快速冷却至室温，离心分离得到深褐色固体，用无水乙醇洗涤四次，之后水洗一次，冷冻干燥得到g-C3N4/In2Se3复合光催化剂材料，此催化剂简写为CNIS-6，CNIS-6指的In2Se3与g-C3N4的理论含量为6％，后面的依次类推。
图2为CNIS-6的扫描电镜图，从图中可知，所制备的复合样品呈二维片状结构，且表面有部分孔结构分布。
图3为对比例1所制备的g-C3N4、对比例2所制备的纯In2Se3和复合结构CNIS-6的XRD对比图，从图中可知复合结构CNIS-6的衍射峰和In2Se3，g-C3N4的衍射峰完全对应，说明所制备的复合结构为In2Se3和g-C3N4的复合结构，并没有杂相生成。
图4为实施例1中所制备的复合样品CNIS-6的TEM图，图中黑色虚线框中所示是生长在基底g-C3N4上的In2Se3，由图中可知In2Se3纳米片完好的生长在了g-C3N4上。
在图5红外图中，810cm-1波数为g-C3N4中三嗪环结构的特征吸收峰，1200-1700cm-1波数为C-N＝C杂环的伸缩振动峰。由图中可知，在g-C3N4上生长In2Se3后，并没有影响吸收峰锋型和位置的变化，说明In2Se3的引入并没有影响g-C3N4的结构。
为了检验本实施例中制备的g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的光催化性能，将其用于光催化产氢性能实验，称取20mg催化剂，置于20％的三乙醇胺水溶液中，超声20min，使其分散均匀，然后氮气吹扫30min去除杂质气体的影响，整个反应器的体积约为230mL。以36WLED灯作为可见光光源，在20℃条件下进行产氢性能测试，每间隔1h从反应系统中抽取0.5mL气体注入气相色谱中分析产物。图6中，从左到右催化剂分别为：纯In2Se3，产氢效果几乎为0；纯g-C3N4，产氢0.94mmol/g/h；CNIS-6产氢4.81mmol/g/h，远远高于纯的两种化合物。
实施例2
一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取尿素15g，置于30mL的带盖刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率升温至520℃，煅烧150min，得一次煅烧g-C3N4；
(2)将步骤(1)得到的一次煅烧g-C3N4(0.5g)置于坩埚，进行二次煅烧(升温速率5℃/min，煅烧温度为500℃)，得到薄片状g-C3N4；
(3)称0.5g步骤(2)得到的薄片状g-C3N4，溶解在50mL的99.5％(分析纯)三缩三乙二醇溶剂中，超声1.5h使其均匀分散，形成均匀的悬浮液；
(4)将悬浮液转移至石英三口烧瓶中，在氮气气氛保护下加热至95℃蒸馏除去水分，氮气保护下冷却至室温，快速加入0.1mmol氯化铟，搅拌30min，使其完全溶解；
(5)快速加入0.15mmol硒粉和0.1mL浓度为80％的水合肼，搅拌速度为350转/分钟的剧烈搅拌条件下快速加热至270℃，之后快速冷却至室温，离心分离得到深褐色固体，分别用无水乙醇洗涤四次，水洗一次，冷冻干燥得到g-C3N4/In2Se3复合光催化剂材料，此催化剂简写为CNIS-2。
实施例3
一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取尿素15g，置于30mL的带盖刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率升温至520℃，煅烧150min，得一次煅烧g-C3N4；
(2)将步骤(1)得到的一次煅烧g-C3N4(0.5g)置于坩埚，进行二次煅烧(升温速率5℃/min，煅烧温度为500℃)，得到薄片状g-C3N4；
(3)称0.5g步骤(2)得到的薄片状g-C3N4，溶解在50mL的99.5％(分析纯)三缩三乙二醇溶剂中，超声1.5h使其均匀分散，形成均匀的悬浮液；
(4)将悬浮液转移至石英三口烧瓶中，在氮气气氛保护下加热至95℃蒸馏除去水分，氮气保护下冷却至室温，快速加入0.3mmol氯化铟，搅拌30min，使其完全溶解；
(5)快速加入0.45mmol硒粉和0.1mL浓度为80％的水合肼，搅拌速度为350转/分钟的剧烈搅拌条件下快速加热至270℃，之后快速冷却至室温，离心分离得到深褐色固体，分别用无水乙醇洗涤四次，水洗一次，冷冻干燥得到g-C3N4/In2Se3复合光催化剂材料，此催化剂简写为CNIS-10。
实施例4
一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取尿素15g，置于30mL的带盖刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率升温至520℃，煅烧150min，得一次煅烧g-C3N4；
(2)将步骤(1)得到的一次煅烧g-C3N4(0.5g)置于坩埚，进行二次煅烧(升温速率5℃/min，煅烧温度为500℃)，得到薄片状g-C3N4；
(3)称0.5g步骤(2)得到的薄片状g-C3N4，溶解在50mL99.5％(分析纯)的三缩三乙二醇溶剂中，超声1.5h使其均匀分散，形成均匀的悬浮液；
(4)将悬浮液转移至石英三口烧瓶中，在氮气气氛保护下加热至95℃蒸馏除去水分，氮气保护下冷却至室温，快速加入0.05mmol氯化铟，搅拌30min，使其完全溶解；
(5)快速加入0.15mmol硒粉和0.1mL浓度为80％的水合肼，搅拌速度为350转/分钟的剧烈搅拌条件下快速加热至270℃，之后快速冷却至室温，离心分离得到深褐色固体，分别用无水乙醇洗涤四次，水洗一次，冷冻干燥得到g-C3N4/In2Se3复合光催化剂材料，此催化剂简写为CNIS-1。
实施例5
一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取尿素15g，置于30mL的带盖刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率升温至520℃，煅烧150min，得一次煅烧g-C3N4；
(2)将步骤(1)得到的一次煅烧g-C3N4(0.5g)置于坩埚，进行二次煅烧(升温速率5℃/min，煅烧温度为500℃)，得到薄片状g-C3N4；
(3)称0.5g步骤(2)得到的薄片状g-C3N4，溶解在60mL99.5％(分析纯)的三缩三乙二醇溶剂中，超声2h使其均匀分散，形成均匀的悬浮液；
(4)将悬浮液转移至石英三口烧瓶中，在氮气气氛保护下加热至95℃蒸馏除去水分，氮气保护下冷却至室温，快速加入0.2mmol氯化铟，搅拌30min，使其完全溶解；
(5)快速加入0.3mmol硒粉和0.15mL浓度为80％的水合肼，搅拌速度为350转/分钟的剧烈搅拌的条件下快速加热至270℃，之后快速冷却至室温，离心分离得到深褐色固体，分别用无水乙醇洗涤四次，水洗一次，冷冻干燥得到g-C3N4/In2Se3复合光催化剂材料。
实施例6
一种g-C3N4/In2Se3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取尿素15g，置于30mL的带盖刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率升温至520℃，煅烧150min，得一次煅烧g-C3N4；
(2)将步骤(1)得到的一次煅烧g-C3N4(0.5g)置于坩埚，进行二次煅烧(升温速率5℃/min，煅烧温度为500℃)，得到薄片状g-C3N4；
(3)称0.5g步骤(2)得到的薄片状g-C3N4，溶解在50mL99.5％(分析纯)的三缩三乙二醇溶剂中，超声1.5h使其均匀分散，形成均匀的悬浮液；
(4)将悬浮液转移至石英三口烧瓶中，在氮气气氛保护下加热至95℃蒸馏除去水分，氮气保护下冷却至室温，快速加入0.2mmol氯化铟，搅拌30min，使其完全溶解；
(5)加入0.3mmol硒粉和0.1mL浓度为80％的水合肼，搅拌速度为350转/分钟的剧烈搅拌条件下快速加热至270℃，进行回流反应10min，之后快速冷却至室温，离心分离得到深褐色固体，分别用无水乙醇洗涤四次，水洗一次，冷冻干燥得到g-C3N4/In2Se3复合光催化剂材料。
对比例1
制备纯的薄片状g-C3N4：
(1)称取尿素15g，置于30mL的带盖刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率升温至520℃，煅烧150min，得一次煅烧g-C3N4；
(2)将步骤(1)得到的一次煅烧g-C3N4(0.5g)置于坩埚，进行二次煅烧(升温速率5℃/min，煅烧温度为500℃)，得到薄片状g-C3N4，简写为U-CN。
对比例2
制备纯的In2Se3：
快速量取50mL的三缩三乙二醇溶剂，并迅速转移至石英三口烧瓶中，在氮气气氛保护下快速加入0.2mmol氯化铟，密封情况下搅拌10min，使其完全溶解，再次快速加入0.2mmol硒粉和0.1mL水合肼，剧烈搅拌的条件下快速加热至270℃，不进行回流反应，快速冷却至室温，离心分离得到深褐色固体，分别用无水乙醇洗涤四次，水洗一次，冷冻干燥得到In2Se3光催化剂材料。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
