一种橡胶硫化活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶制备技术领域，具体涉及一种橡胶硫化活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锌具有颗粒微小、比表面积大、分散性好、疏松多孔以及流动性好等物理性质，因而被大量地应用到橡胶中，其主要作用是降低橡胶混炼时的生热、提高橡胶的强度以及弹性。
研究发现，在橡胶硫化过程中，氧化锌并未完全参与橡胶的硫化反应，有相当大一部分的氧化锌团聚为固体颗粒，以固体颗粒的形式残留在橡胶中，充当了昂贵的“无机填料”。残留的氧化锌不仅会对橡胶工业造成巨大的成本压力，还会在橡胶轮胎的磨损和使用过程中被释放出来，对于环境尤其是水生生物造成极大的危害。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种橡胶硫化活性剂的制备方法。本发明制备得到的橡胶硫化活性剂能够提高氧化锌在橡胶中的分散性，使氧化锌在硫化过程中不易团聚和残留，提高氧化锌的利用率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种橡胶硫化活性剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锌盐、对苯二甲酸钙和水混合，得到混合分散液；
将所述混合分散液和碱性溶液混合，进行沉淀反应，得到混合浆料；
将所述混合浆料依次进行洗涤、固液分离和老化处理，得到橡胶硫化活性剂。
优选地，所述可溶性锌盐和对苯二甲酸钙的质量比为(1：5)～(10：1)。
优选地，所述碱性溶液包括NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的一种或多种。
优选地，所述碱性溶液的摩尔浓度为0.2～2mol/L。
优选地，所述混合分散液和碱性溶液混合为：所述碱性溶液滴加于所述混合分散液中，所述滴加的速率为12.5～20mL/min。
优选地，所述老化处理的温度为100～200℃，时间为5～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的橡胶硫化活性剂，包括对苯二甲酸钙和负载在所述对苯二甲酸钙表面的氧化锌。
优选地，所述氧化锌和对苯二甲酸钙的质量比为1:(1.3～12)。
本发明还提供了上述技术方案所述橡胶硫化活性剂在硫化橡胶中的应用。
优选地，所述橡胶硫化活性剂和橡胶的质量比为(1～5):100。
本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将可溶性锌盐、对苯二甲酸钙和水混合，得到混合分散液；将所述混合分散液和碱性溶液混合，进行沉淀反应，得到混合浆料；将所述混合浆料依次进行洗涤、固液分离和老化处理，得到橡胶硫化活性剂。在本发明中，将可溶性锌盐、对苯二甲酸钙和水混合后，锌离子能够均匀的吸附在对苯二甲酸钙的表面；加入碱性溶液后，苯二甲酸钙表面的锌离子发生沉淀反应，生成氢氧化锌沉淀，得到混合浆料；混合浆料经老化处理后，在对苯二甲酸钙表面原位生成氧化锌。本发明利用对苯二甲酸钙原位合成氧化锌，氧化锌均匀地分散在对苯二甲酸钙的表面，在使用时对苯二甲酸钙作为中间载体，与橡胶紧密结合在一起，使氧化锌在橡胶的硫化过程中不易团聚和残留，提高氧化锌的利用率，减少对环境的污染，并提高了橡胶的拉伸强度。
附图说明
图1为六方晶系氧化锌的标准X射线衍射图谱；
图2为实施例1制得的橡胶硫化活性剂的扫描电子显微镜图片；
图3为实施例1制得的橡胶硫化活性剂的X射线衍射图谱；
图4为实施例2制得的橡胶硫化活性剂的扫描电子显微镜图片；
图5为实施例2制得的橡胶硫化活性剂的X射线衍射图谱；
图6为实施例3制得的橡胶硫化活性剂的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明提供一种橡胶硫化活性剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锌盐、对苯二甲酸钙和水混合，得到混合分散液；
将所述混合分散液和碱性溶液混合，进行沉淀反应，得到混合浆料；
将所述混合浆料依次进行洗涤、固液分离和老化处理，得到橡胶硫化活性剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将可溶性锌盐、对苯二甲酸钙和水混合，得到混合分散液。
在本发明中，所述可溶性锌盐、对苯二甲酸钙和水的混合顺序优选为：将对苯二甲酸钙和部分水第一混合，得到对苯二甲酸钙分散液；将可溶性锌盐和剩余水第二混合，得到可溶性锌盐溶液；将所述对苯二甲酸钙分散液和可溶性锌盐溶液第三混合。在本发明中，所述第一混合的方式优选为超声分散，所述超声分散的时间优选为30～60min。本发明对所述第二混合的方式没有特殊的限定，能够将可溶性锌盐溶解在水中即可。在本发明中，所述第三混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的温度优选为室温；所述搅拌的时间优选为1～3h；所述搅拌的速率优选为2000～4000转/min，进一步优选为2500～3500转/min。
在本发明中，所述可溶性锌盐优选包括硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种，在本发明实施例中进一步优选为硫酸锌。在本发明中，所述可溶性锌盐和对苯二甲酸钙的质量比优选为(1：5)～(10：1)，进一步优选为(1：4)～(8：1)。在本发明中，所述可溶性锌盐溶液的摩尔浓度优选为0.1～1mol/L，进一步优选为0.3～0.8mol/L。在本发明中，所述对苯二甲酸钙分散液的固含量优选为10～50％，进一步优选为20～30％。
得到混合分散液后，本发明将所述混合分散液和碱性溶液混合，进行沉淀反应，得到混合浆料。
在本发明中，所述碱性溶液优选包括NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的一种或多种；所述碱性溶液的摩尔浓度优选为0.2～2mol/L，进一步优选为0.5～1.5mol/L。
在本发明中，所述混合的方式优选为将所述碱性溶液滴加于混合分散液中，所述滴加的速率优选为12.5～20mL/min。本发明优选在滴加的同时进行搅拌，所述搅拌的速率优选为300～4000转/min，进一步优选为350～3500转/min。本发明优选在滴加的同时进行沉淀反应。混合完成后，本发明优选将沉淀反应体系的温度升高至60～80℃，保温0.5～2h；升温至60～80℃的升温速率优选为1～5℃/min，进一步优选为2～3℃/min。在本发明中，滴加碱性溶液后升高温度有助于沉淀反应进行得更加充分。本发明优选在进行所述升温和保温的同时进行搅拌，所述搅拌的速率优选与上述搅拌的速率一致，不在此一一赘述。
得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料依次进行洗涤、固液分离和老化处理，得到橡胶硫化活性剂。
在本发明中，所述洗涤的方式优选为依次在水和乙醇中洗涤；所述水洗涤和乙醇洗涤的次数独立地优选为3～5次。本发明优选每次洗涤后进行固液分离。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。本发明通过多次洗涤和抽滤，去除未反应的碱性溶液及硫酸根离子。
在本发明中，所述老化处理的温度优选为100～200℃，进一步优选为120～180℃；所述老化处理的时间优选为1～24h，进一步优选为2～20h。在本发明中，所述老化处理优选在烘箱中进行。本发明优选将烘箱的温度升温至所述老化处理温度后，再放入所述固液分离得到的产物。
在本发明中，将可溶性锌盐、对苯二甲酸钙和水混合后，锌离子能够均匀的吸附在对苯二甲酸钙的表面；加入碱性溶液后，发生沉淀反应，生成氢氧化锌沉淀，得到混合浆料；混合浆料经老化处理后，在对苯二甲酸钙表面原位生成氧化锌。本发明利用对苯二甲酸钙原位合成氧化锌，氧化锌均匀地分散在对苯二甲酸钙的表面，对苯二甲酸钙作为中间载体，与橡胶紧密结合在一起，使氧化锌在橡胶的硫化过程中不易团聚和残留，提高氧化锌的利用率，减少对环境的污染，并提高橡胶硫化活性剂对橡胶的硫化效果。进一步的本发明在室温～200℃的条件下合成氧化锌，不仅节省能源，还降低了高温生产带来的安全隐患。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的橡胶硫化活性剂，包括对苯二甲酸钙和负载在所述对苯二甲酸钙表面的氧化锌。在本发明中，所述氧化锌的粒径优选为15～20nm。在本发明中，所述氧化锌和对苯二甲酸钙的质量比优选为1:(1.3～12)。
本发明还提供了上述技术方案所述橡胶硫化活性剂在硫化橡胶中的应用。
在本发明中，所述橡胶硫化活性剂和橡胶的质量比优选为1～5:100，进一步优选为2～3:100。
在本发明中，在橡胶的硫化过程中，所述橡胶硫化活性剂的应用方法优选为HG/T2404-2008。
下面结合实施例对本发明提供的橡胶硫化活性剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取20g硫酸锌和30g对苯二甲酸钙，将硫酸锌溶于100mL水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸锌溶液，将对苯二甲酸钙超声分散于50mL水中，超声分散30min，得到固含量为37.5％的对苯二甲酸钙分散液；
将得到的硫酸锌溶液和对苯二甲酸钙分散液，在室温下混合，搅拌1h后，得到混合分散液，转速为2000r/min；
将摩尔浓度为0.4mol/L、100mL的氢氧化钠溶液滴加到混合分散液中，同时进行搅拌，搅拌的转速为500r/min，滴加时间为20分钟，滴加完成后，以1℃/min的升温速率升温至60℃后，保温的同时持续搅拌1h，得到混合浆料；
将得到的混合浆料依次进行水洗涤和抽滤3次后，再依次进行乙醇洗涤和抽滤3次后，在150℃的烘箱中进行老化处理24h，得到橡胶硫化活性剂。
将得到的橡胶硫化活性剂根据国标HG/T2404-2008中记载的配方及硫化方法对橡胶进行混炼，橡胶硫化活性剂和橡胶的质量比为4:100，混炼48h后，根据国标HG/T 528-1998测试得到的硫化胶的拉伸强度，拉伸强度为27.8Mpa。
图1为六方晶系氧化锌的标准X射线衍射图谱，图3为实施例1制得的橡胶硫化活性剂的X射线衍射图谱，结合图1和图3分析可知，氧化锌的晶粒为15nm。
图2为实施例1制得的橡胶硫化活性剂的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出，氧化锌均匀分散在对苯二甲酸钙之间，没有明显的团聚现象。
将得到的橡胶硫化活化剂顺序式扫描X射线荧光，结果如表1所示。
表1实施例1制得的橡胶硫化活性剂的顺序式扫描X射线荧光光谱分析结果
由上表数据计算可知，本实施例制备得到的橡胶硫化活性剂中氧化锌与对苯二甲酸钙的质量比为1：3。
实施例2
称取30g硫酸锌和20g对苯二甲酸钙，将上述硫酸锌溶于100mL水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸锌溶液，将对苯二甲酸钙超声分散于50mL水中，超声分散30min，得到固含量为28.6％的对苯二甲酸钙分散液；
将得到的硫酸锌溶液和对苯二甲酸钙分散液，在室温下混合，搅拌1.5h后，得到混合分散液，转速为3000r/min；
将摩尔浓度为1mol/L、100mL的氢氧化钠溶液滴加到混合分散液中，同时进行搅拌，搅拌的转速为300r/min，滴加时间为60分钟，滴加完成后，以5℃/min的升温速率升温至80℃后，保温的同时持续搅拌1.5h，，得到混合浆料；
将得到的混合浆料依次进行水洗涤和抽滤3次后，再依次进行乙醇洗涤和抽滤3次后，在150℃的烘箱中进行老化处理24h，得到橡胶硫化活性剂。
将得到的橡胶硫化活性剂根据国标HG/T2404-2008中记载的配方及硫化方法对橡胶进行混炼，橡胶硫化活性剂和橡胶的质量比为2:100，混炼48h后，根据国标HG/T 528-1998测试得到的硫化胶的拉伸强度，拉伸强度为27.3Mpa。
图4为实施例2制得的橡胶硫化活性剂的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出，氧化锌均匀分散在对苯二甲酸钙之间，没有明显的团聚现象。
图5为实施例2制得的橡胶硫化活性剂的X射线衍射图谱，结合图1和图5分析可知，氧化锌的晶粒为20nm。
将得到的橡胶硫化活化剂顺序式扫描X射线荧光，结果如表2所示。
表2实施例2制得的橡胶硫化活性剂的顺序式扫描X射线荧光光谱分析结果
由上表数据计算可知，本实施例制备得到的橡胶硫化活性剂中，氧化锌与对苯二甲酸钙的质量比为1：1.3。
实施例3
称取10g硫酸锌和60g对苯二甲酸钙，将上述硫酸锌溶于100mL水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸锌溶液，将对苯二甲酸钙超声分散于100mL水中，超声分散30min，得到固含量为37.5％的对苯二甲酸钙分散液；
将得到的硫酸锌溶液和对苯二甲酸钙分散液，在室温下混合，搅拌1.5h后，得到混合分散液，转速为3000r/min；
将摩尔浓度为1mol/L、100mL的氢氧化钠溶液滴加到混合分散液中，同时进行搅拌，搅拌的转速为4000r/min，滴加时间为30分钟，滴加完成后，以1℃/min的升温速率升温至60℃后，保温的同时持续搅拌1.5h，得到混合浆料；
将得到的混合浆料依次进行水洗涤和抽滤3次后，再依次进行乙醇洗涤和抽滤3次后，在150℃的烘箱中进行老化处理24h，得到橡胶硫化活性剂。
将得到的橡胶硫化活性剂根据国标HG/T2404-2008中记载的配方及硫化方法对橡胶进行混炼，橡胶硫化活性剂和橡胶的质量比为3:100，混炼48h后，根据国标HG/T 528-1998测试得到的硫化胶的拉伸强度，拉伸强度为28.1Mpa。
图6为实施例3制得的橡胶硫化活性剂的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出，氧化锌均匀分散在对苯二甲酸钙之间，没有明显的团聚现象。
将得到的橡胶硫化活化剂顺序式扫描X射线荧光，结果如表3所示。
表3实施例3制得的橡胶硫化活性剂的顺序式扫描X射线荧光光谱分析结果
由上表数据计算可知，本实施例制备得到的橡胶硫化活性剂中，氧化锌与对苯二甲酸钙的质量比为1：12。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
