一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池。
背景技术
石墨材料作为电池负极常用的材料，被广泛应用于动力电池领域及消费类电池领域。同时，各类产品对电芯的快充性能及能量密度要求也越来越高，动力电池领域，要求电芯提供长续航里程，且需在半小时甚至更短时间能完成电池至少70％充电量，这样就需求电芯能支撑大倍率充电；消费类电芯同样趋向迷你化，轻量化，且短时间就能充满电量。此外，随着新能源汽车快速扩张，快速增长的锂离子电池需求已经成为未来较长一段时间的趋势，阻碍新能源汽车取代燃油车主要两大因素为：一方面，电芯能在短时间完成充电；另一方面，电芯充满一次电后，其续航里程具有优势。石墨作为电芯负极的主要成为部分，对电芯体积能量密度及快充性能起到制约性作用。
石墨负极提升能量密度的做法通常如下：1.选用克容量较高的石墨，从而减少负极材料使用量，如选用天然石墨或石油焦、沥青焦及煤焦石墨化后的人造石墨，天然石墨与电解液兼容性较差，电芯循环性能较差，此类人造石墨反弹偏大，在电芯充放电后，极片容易膨胀；2.选用反弹较小的石墨，可以提升电芯群裕度，同时提升电池体积能量密度，如选用针状焦原材料进行石墨化，制作石墨，此类石墨成本高，倍率性能较差；石墨负极提升倍率性能的做法通常如下：1.选用小粒径石墨，这样做会降低石墨压实密度；2.对石墨材料进行粘结材料包覆，然后进行碳化，这样做会增加石墨加工成本，同时其制作的电芯，在高温条件下使用，包覆材料易于电解液发生副反应，恶化电芯高温性能。
CN106025277A公开了一种低反弹、高能量密度复合石墨负极材料及其制备方法。原料主材为石墨微粉或碳微粉，原料辅材为包覆剂、粘接剂和有机溶剂，先对原料主材的预处理，然后进行包覆、复合、分级、高温碳化和高温石墨化。
CN103700808A公开了一种锂离子电池复合负极极片，包括负极集流体，所述负极集流体的两面分别涂覆有第一涂覆层和第二涂覆层，所述第一涂覆层的涂覆浆料为石墨浆料，所述第二涂覆层的涂覆浆料为钛酸锂浆料。
CN109768247A公开了一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料的制备方法，通过将有机烷烃热解碳沉积在天然球形石墨内部孔隙及表面，修复天然球形石墨内部及表面缺陷，再和沥青混合后高速搅拌均匀分散，经过碳化获得压实高、能量密度高的负极材料。
但是上述方法得到的石墨类负极材料的能量密度、快充性能和高温性能仍有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法、负极片和锂离子电池。本发明提供的负极材料能量密度高，并且能提升快充性能和高温性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将焦类材料和硬碳混合后，加入含碳粘结剂进行造粒，得到造粒产品；
(2)对步骤(1)所述造粒产品进行石墨化，得到所述负极材料。
本发明提供的方法通过将焦类材料和硬碳这两种原料混合使用，很好地发挥了两者的协同关系，硬碳类材料克容量高，与焦类材料形成的二次颗粒材料容量提升，同时硬碳类材料反弹小，降低焦类材料反弹，同时降低所述负极材料的生产成本；同时，硬碳类的引入，使得二次颗粒材料短程更加有序，取向度降低，提升快充性能；本发明提供的制备方法不对负极材料进行任何包覆，这提升了材料的高温性能。
本发明提供的制备方法采用含碳粘结剂，具有易于石墨化，动力学性能优异的作用，可以更好地提升产品的性能。
本发明提供的制备方法中，采用造粒工艺的目的在于使硬碳类同焦类原材料结合在一起，更能发挥两者之间的协同作用，有利于锂离子的脱嵌，采用石墨化工艺的目的在于使材料石墨化程度高，各向同性变好，取向性变好，有利于锂离子脱嵌。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述焦类材料为低取向度焦类材料。
所述低取向度是指取向度数值小于5。
优选地，步骤(1)所述焦类材料包括石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述焦类材料在混合前先经过破碎和整形。破碎和整形的意义在于，使材料表面更平滑，降低材料的取向度，有利于缩短锂离子在材料里的传输通道，从而提升材料动力学性能；此外，通过整形后的材料，造粒时，造粒粘结剂消耗更少，造粒形貌更规整，降低材料取向度。
优选地，步骤(1)所述焦类材料的粒径D50为4-15μm，例如4μm、6μm、8μm、10μm、12μm或14μm等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硬碳包括糠酮树脂硬碳、不饱和聚酯树脂硬碳、丙烯酸树脂硬碳、酚醛树脂硬碳、聚甲醛树脂硬碳、环氧树脂硬碳、糠醛树脂硬碳或沥青硬碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硬碳在混合前先经过破碎和整形。破碎和整形的意义在于，使材料表面更平滑，降低材料的取向度，有利于缩短锂离子在材料里的传输通道，从而提升材料动力学性能；此外，通过整形后的材料，造粒时，造粒粘结剂消耗更少，造粒形貌更规整，降低材料取向度。
优选地，步骤(1)所述硬碳的粒径D50为10-20μm，例如10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述硬碳的质量为焦类材料质量的10-40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。该范围可以提升新材料的克容量，同时提升新材料的快充性能。硬碳类材料压实密度偏低，不可逆容量损失偏大，库伦效率偏低，克容量大，动力学优势明显。
如果硬碳相对于焦类材料过多，会导致降低最终得到的负极材料的压实密度，从而降低电芯能量密度，负极材料库伦效率偏低；如果硬碳相对于焦类材料过少，会导致最终得到的负极材料克容量提升不明显，动力学性能不能得到明显改善，材料电导率偏低。
优选地，步骤(1)中，所述混合的时间为30-60min，例如30min、40min、50min或60min等。
优选地，步骤(1)中，所述混合在混合机中进行，所述混合机的料筒转速为15-20r/min，叶片转速为25-40r/min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述含碳粘结剂包括沥青、煤焦油、聚丙烯、聚乙烯或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，聚丙烯可以为乳液，聚乙烯可以为乳液，丙烯酸可以为溶液。
优选地，步骤(1)中，所述含碳粘结剂的质量为焦类材料质量的5-20％，例如5％、10％、15％或20％等。
优选地，步骤(1)所述造粒为机械融合造粒。
优选地，步骤(1)所述造粒的时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(1)所述造粒的温度为500-700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700等。
优选地，步骤(1)所述造粒的升温速率为2-5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(1)所述造粒的在保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述石墨化的温度为2800-3500℃，例如2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃、3300℃、3400℃或3500℃等。
优选地，步骤(2)所述石墨化的时间为36-60h，例如36h、42h、48h、54h或60h等。
优选地，步骤(2)所述石墨化在抽真空或保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛包括气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将经过破碎和整形的焦类材料和经过破碎和整形的硬碳混合30-60min后，加入含碳粘结剂，在保护性气氛下，以2-5℃/min的升温速率，升温至500-700℃，进行机械融合造粒2-6h，得到造粒产品；
其中，所述硬碳的质量为焦类材料质量的10-40％，所述含碳粘结剂的质量为焦类材料质量的5-20％；
(2)在抽真空或保护性气氛下，以2800-3500℃的温度对步骤(1)所述造粒产品进行石墨化36-60h，得到所述负极材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面的方法制备得到的负极材料。
本发明提供的负极材料是一种石墨类负极材料。
第三方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包含如第二方面所述的负极材料。
本发明提供的负极片包括集流体和设置于集流体表面的负极活性材料层。
所述负极活性材料层通过将负极浆料涂布于集流体上并经过干燥获得。
所述负极浆料包括溶剂以及分散在溶剂中的固体组分。所述固体组分包括第二方面所述负极材料、粘结剂、分散剂以及导电剂。
所述粘结剂包括苯乙烯丁二烯，聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的至少一种；所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、多孔碳、石墨烯、单壁或多壁导电碳纳米管中的至少一种。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法通过将焦类材料和硬碳这两种原料混合使用，很好地发挥了两者的协同关系，硬碳类材料克容量高，与焦类材料形成的二次颗粒材料容量提升，同时硬碳类材料反弹小，降低焦类材料反弹，同时降低所述负极材料的生产成本；同时，硬碳类的引入，使得二次颗粒材料短程更加有序，取向度降低，提升快充性能；本发明提供的制备方法不对负极材料进行任何包覆，这提升了材料的高温性能。本发明提供的负极材料的首周库伦效率在86.2％以上，首周负极比克容量在354.3mAh/g以上，快充性能(3C充电比率)在79.8％以上，60℃储存30天后的容量保持率在95.3％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的负极材料的制备方法流程示意图。
图2为实施例1提供的锂离子二次电池的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将经过破碎和整形的D50为15μm的焦类材料(石油焦)和经过破碎和整形的D50为15μm的硬碳(糠酮树脂硬碳)在卧式混合机(料筒容积为200L的混合机，最大装250kg物料，料筒转速为17r/min，叶片转速为35r/min)中混合45min后，加入含碳粘结剂(沥青)，在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率，升温至600℃，利用卧式釜(转速频率25Hz)进行机械融合造粒4h，得到造粒产品；
其中，所述硬碳的质量为焦类材料质量的20％，所述含碳粘结剂的质量为焦类材料质量的15％；
(2)在氮气气氛下，利用超高温石墨化炉以3100℃的温度对步骤(1)所述造粒产品进行石墨化45h，得到所述负极材料。
本实施例提供的负极材料制备方法的流程示意图如图1所示。
本实施例提供的负极材料的测试结果见表1。
本实施例还提供一种锂离子二次电池的制备方法，其流程示意图如图2所示，将负极材料、导电剂和粘结剂用溶剂分散后形成负极浆料，将负极浆料涂覆于集流体上，经过干燥，形成负极片，将负极片与正极片、隔膜和电解液进行装配，得到锂离子二次电池。
实施例2
本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将经过破碎和整形的D50为8μm的焦类材料(质量比1:1的石油焦和煤焦)和经过破碎和整形的D50为18μm的硬碳(丙烯酸树脂硬碳)在卧式混合机(料筒容积为200L的混合机，最大装250kg物料，料筒转速为17r/min，叶片转速为35r/min)中混合35min后，加入含碳粘结剂(煤焦油)，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率，升温至550℃，利用卧式釜(转速频率25Hz)进行机械融合造粒3h，得到造粒产品；
其中，所述硬碳的质量为焦类材料质量的30％，所述含碳粘结剂的质量为焦类材料质量的10％；
(2)在氮气气氛下，利用超高温石墨化炉以3000℃的温度对步骤(1)所述造粒产品进行石墨化55h，得到所述负极材料。
本实施例提供的负极材料的测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将经过破碎和整形的D50为10μm的焦类材料(煤焦)和经过破碎和整形的D50为10μm的硬碳(酚醛树脂硬碳)在卧式混合机(料筒容积为200L的混合机，最大装250kg物料，料筒转速为15r/min，叶片转速为40r/min)中混合30min后，加入含碳粘结剂(聚丙烯乳液)，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率，升温至500℃，利用卧式釜(转速频率10Hz)进行机械融合造粒6h，得到造粒产品；
其中，所述硬碳的质量为焦类材料质量的10％，所述含碳粘结剂的质量为焦类材料质量的5％；
(2)在抽真空条件至真空度为0.5Pa条件下，利用立式石墨化炉以2800℃的温度对步骤(1)所述造粒产品进行石墨化60h，得到所述负极材料。
本实施例提供的负极材料的测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种负极材料的制备方法，其具体方法为：
(1)将经过破碎和整形的D50为4μm的焦类材料(沥青焦)和经过破碎和整形的D50为20μm的硬碳(沥青硬碳)在卧式混合机(料筒容积为200L的混合机，最大装250kg物料，料筒转速为20r/min，叶片转速为25r/min)中混合60min后，加入含碳粘结剂(丙烯酸溶液)，在氩气气氛下，以6℃/min的升温速率，升温至700℃，利用卧式釜(转速频率40Hz)进行机械融合造粒2h，得到造粒产品；
其中，所述硬碳的质量为焦类材料质量的40％，所述含碳粘结剂的质量为焦类材料质量的20％；
(2)在氩气条件下，利用卧式石墨化炉以3500℃的温度对步骤(1)所述造粒产品进行石墨化36h，得到所述负极材料。
本实施例提供的负极材料的测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供的负极材料制备方法除了步骤(1)不加入焦类材料之外，其他方面均与实施例1提供的负极材料制备方法相同。
本对比例提供的负极材料的测试结果见表1。
对比例2
本对比例提供的负极材料制备方法除了步骤(1)不加入硬碳之外，其他方面均与实施例1提供的负极材料制备方法相同。
本对比例提供的负极材料的测试结果见表1。
对比例3
本对比例提供的负极材料制备方法除了步骤(1)不加入含碳粘结剂之外，其他方面均与实施例1提供的负极材料制备方法相同。
本对比例提供的负极材料的测试结果见表1。
测试方法
对各实施例和对比例提供的负极材料作为活性物质，SBR+CMC作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铜箔上，最后经过烘干碾压制得负极片，活性物质:导电剂:SBR:CMC＝96％:1％:1.5％:1.5％。正极活性物质为NCM523，PVDF作为粘结剂，加入导电炭黑后搅拌制浆涂覆在铝箔上，最后经过烘干碾压制得正极片，活性物质:导电剂:粘结剂(PVDF)＝97％:1.5％:1.5％。PP作为隔膜，LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)作为电解液，组装成测试电池，用蓝电测试仪进行电化学测试，具体包括：
将得到的电池，在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.8V-4.2V，充放电电流密度为0.2C，测试负极材料克容量及首次库伦效率。在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.8V-4.2V，充电电流密度分别为0.33C及3C，计算3C倍率下充电容量除以0.33C倍率下充电容量，获取百分比数值，竖中指越大，代表快充性能越好，从而测试负极材料的快充性能。在25±2℃条件下，充放电电压为2.8V-4.2V，用0.5C电流对电芯进行充放电一次，测试电芯放电容量为A1，然后按上述充放电机制，对电芯进行满充。将满电电芯在60±2℃环境下存储30天。60天储存结束，将电芯取出降温至常温。在25±2℃条件下，充放电电压为2.8V-4.2V，先用0.5C倍率对电芯放电至2.8V，得到电芯容量为A2，再用0.5C倍率对电芯充电至4.2V，得到电芯容量为A3，通过计算A2/A1获得电芯容量保持率及计算A3/A1获得电芯容量恢复率。容量保持率及恢复率越高，代表电芯高温性能越好。通过以上方法测试负极材料的高温性能。
测试结果见下表：
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例提供的制备方法通过将焦类材料和硬碳这两种原料混合使用，很好地发挥了两者的协同关系，硬碳类材料克容量高，与焦类材料形成的二次颗粒材料容量提升，同时硬碳类材料反弹小，降低焦类材料反弹，同时降低所述负极材料的生产成本；同时，硬碳类的引入，使得二次颗粒材料短程更加有序，取向度降低，提升快充性能；此外，实施例的制备方法不对负极材料进行任何包覆，这提升了材料的高温性能。
对比例1没有使用焦类材料，导致材料首次库伦效率偏低。
对比例2没有使用硬碳，导致快充性能明显下降。
对比例3没有使用含碳粘结剂，导致材料快充性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
