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一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法

2021-03-06 23:39:43

一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法

　　技术领域

　　本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法。

　　背景技术

　　自碳纳米管被发现以来，碳纳米管在物理、化学、材料、生物、信息等领域的研究呈几何级数增长。碳纳米管表现出优异的物理、化学、电子和光学特性，在诸多领域具有潜在的应用前景。碳纳米管可以看作是卷曲石墨烯片所以除了具备石墨以及石墨烯本征特性例如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、高温强度高，有自润滑性和生物相容性外还具有高抗拉强度，是最强的纤维；具有优异的轴向导电性,是很好的一维量子导线；轴向热交换性能很好,而径向热交换性能很差,是理想的各向异性热导材料；中空结构,使其具有可观的储氢性能,也是理想的催化剂载体材料。尽管碳纳米管在许多应用领域具有巨大的应用潜力，但碳纳米管由于其较大的长径比，巨大的比表面积，一般为经过处理的碳纳米管呈现相互纠缠的团聚状态。目前，如何获得分散较为良好的碳纳米管，仍然是制约其商业化应用的关键。

　　尽管目前已经有一些方法可以分散碳纳米管，例如球磨法，超声波分散法，以及强酸强碱处理等。然而，现有的分散技术对碳纳米管本身结构破坏较为严重。如在科研中常见的强酸处理法，可以获得具有一定分散性的亲水性的碳纳米管。但该方法中，当碳纳米管遭受强酸处理后，外层管壁被氧化后具有一定量的官能团。尽管高温处理可以除去大部分的官能团，但残留的缺陷是永久性的、难以完全恢复的，很难制备出高品质缺陷较少的碳纳米管分散液，同时制备过程中需用到危险化学品，并产生大量废液，生产过程不符合绿色化工发展方向；高球磨法是另外一种常见的分散碳纳米管的方法，但是较高的能量输入会导致碳纳米管断裂，长径比下降，同时应力集中也会导致分散的短碳纳米管粘结起来，再一次形成小型团聚体。其他分散碳纳米管的方法同样存在一定的限制与弊端，难以有效的制备出高质量高浓度稳定分散的碳纳米管。

　　因此，开发环境友好的制备工艺，实现高质量碳纳米管的高效率、低成本分散，是实现碳纳米管商业化应用的前提。选择以施加机械力作为分散碳纳米管的手段可以大大的避免碳纳米管缺陷的产生以及避免高危化学品的使用。研究表明，机械力的施加方式以及溶剂的性质对分散效果均有显著的影响。碳纳米管的分散一般分为两个阶段：大块团聚体的解团聚以及小型碳纳米管束的分散。目前为止有相对较多的方法使碳纳米管大块团聚体破碎为小型纳米管束，例如球磨研磨，超声分散，高速剪切等。但更进一步的小型碳纳米管管束的分散依旧是碳纳米管发挥其优秀物理化学性质的桎梏。

　　根据牛顿黏性定律，在混合流体在处于层流状态时，由于粘滞作用，溶液内颗粒与溶液的两个内外接触面之间存在流速差Δv，在一定范围内，两个接触面流速差Δv与颗粒两个接触面间距Δxn线性相关。此时，材料受到的应力F＝k1Δxn＝k2Δvn。其中n是流变指数，对于牛顿流体n＝1，对于非牛顿流体n≠1；k1，k2分别是F与Δx，Δv的线性相关系数，在一定黏度范围内与体系黏度η正相关。在分散小型碳纳米管束过程中，当碳纳米管与应力方向夹角为θ时，此时碳纳米管受到剪切力Fcosθ，拉应力Fsinθ。在碳纳米管分散过程中随着管束直径的减小，即Δx，Δv减小，受到的力F也会相应的减小。一般来说，当碳纳米管受到剪切力Fcosθ小于碳纳米管管束间摩擦力f时，或拉应力Fsinθ小于碳纳米管管束间范德华力时，碳纳米管分散效率会迅速下降使分散程度不高。所以传统的机械力分散碳纳米管的方法存在一定的局限性，难以达到较高的分散程度。为了提高分散程度一般是提高能量输入或提高溶液黏度，赞成成本以及难度提高；另外一种方法是对小型碳纳米管管束进行氧化，或者官能化处理，但这些会破坏碳纳米管本身的结构，而且造成的缺陷几乎不可能恢复，这都都限制了其商业化应用。

　　发明内容

　　有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，本发明提供的方法成本低，工艺简单，生产效率高、产品分散稳定性高，缺陷较少。

　　本发明提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，包括：

　　将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；在所述体系中施加机械力，使碳纳米管解团聚，得到良好分散的碳纳米管分散液。混合体系温度范围设定可遵循如下原则：对于溶质饱和析出体系为X+20～X-20；混合体系温度对于溶剂冷凝结晶体系为X+5～X-5。优选的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。

　　优选的，所述溶液包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一种或几种。

　　优选的，所述有机溶剂选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一种或几种；

　　所述表面活性剂选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种；

　　所述可溶性聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；

　　所述可溶性固体选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或几种。

　　优选的，所述剥离温度为50℃～-50℃；所述剥离时间为0.5～16h。

　　优选的，对于溶质饱和析出体系所述混合体系温度为X+20～X-20，其中X为溶质析出温度；对于溶剂冷凝结晶体系所述混合体系温度为X+5～X-5，其中X为凝固点温度。

　　优选的，所述机械力选自高速剪切、机械搅拌、高压射流中的一种或几种。

　　优选的，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为8-16h。

　　优选的，所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时间为0.5～12h。

　　优选的，所述碳纳米管的质量与溶剂的比为(1)：(25～250)。

　　与现有技术相比，本发明提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，包括：A)将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；B)在所述体系中施加机械力，使碳纳米管解团聚，得到良好分散的碳纳米管分散液。本发明通过特定温度和液相环境中将碳纳米管解团聚得到良好分散的碳纳米管。制备过程中无有毒害的有机添加剂等，绿色环保，成本低，工艺简单，生产效率高、、分散稳定性好，且设备便宜，易于规模化放大等。本发明制备的碳纳米管分散液具有良好的应用前景。

　　附图说明

　　图1是实施例1中多壁碳纳米管与邻苯二甲酸二甲酯分散前后光学对比照片；

　　图2是实施例2中产物的测试稳定性分析图；

　　图3是实施例3中产物与硅复合后在涂在铜箔上烘干得到电极片的扫描电子显微镜图；

　　图4是实施例4产物的稀释400倍后样品光学照片以及紫外吸收光谱；

　　图5是实施例5中散前后碳纳米管的扫描电子显微镜对比图；

　　图6是实施例6产物的拉曼测试分析图。

　　具体实施方式

　　本发明提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

　　本发明提供了一种湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法，包括：

　　A)将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系，通过调节混合体系温度使得部分溶剂或溶质发生可控的液/固相转变，得到固含量周期性动态变化的固/液两相流体系；

　　B)在所述体系中施加机械力，使碳纳米管解团聚，得到良好分散的碳纳米管分散液。

　　本发明提供的湿法机械解团聚分散碳纳米管的方法首先将将碳纳米管分散于溶液中，得到混合体系。

　　本发明所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或几种。

　　本发明对于上述碳纳米管的来源不进行限定，本领域技术人员公知的市售即可。

　　本发明对于将碳纳米管分散于溶液中的分散方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

　　本发明所述溶液为常温下为液体的单一溶剂或混合溶液，也可是常温下是气体或固体，通过改变温度或压力转变为液体的单一或混合溶剂。

　　本发明所述溶液优选包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的一种或几种；优选包括有机溶剂、表面活性剂、可溶性聚合物和可溶性固体中的两种或两种以上；

　　其中，所述有机溶剂优选选自N-烷基-吡咯烷酮类、酰胺类、醇类、酮类、吡啶、N-甲酰哌啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、溴苯、苄腈、苯甲酸苄酯、N,N-二甲基丙烯脲、γ-丁内酯、DMSO、二苄基醚、氯仿、氯苯、1-3二氧戊环、乙酸乙酯、喹啉、苯甲醛、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、醋酸乙烯酯、水、氨和二氧化碳中的一种或几种；

　　所述表面活性剂优选选自海藻酸钠、胆酸钠、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、氢氧化四乙基铵、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧胆酸盐、牛磺脱氧胆酸盐、聚氧乙烯(40)壬基苯基醚、支化(IGEPAL CO-890和聚乙二醇p-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-x 100(TX-100))中的一种或几种；

　　所述可溶性聚合物包括热塑性树脂，热固性树脂，弹性体以及可溶于合适溶剂的天然聚合物，优选选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯酸酯橡胶、聚异氰酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种；

　　所述可溶性固体优选选自尿素、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物和磷酸盐中一种或几种。

　　本发明对于上述溶液的来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。

　　得到混合体系后，通过调节混合体系温度使得部分溶剂发生可控的液/固相转变，得到固含量动态变化的固/液两相流体系。

　　本发明所述的混合体系温度范围对于溶质饱和析出体系为X+20～X-20；其中X为溶质析出温度；混合体系温度对于溶剂冷凝结晶体系为X+5～X-5；其中X为混合体系凝固点温度。

　　其中，溶质饱和析出体系为含有可溶性聚合物、可溶性固体中物料一种或几种的体系，固含量变化以可溶性物质固/液相间析出/溶解为主；所述溶剂冷凝结晶体系为不含可溶性聚合物、可溶性固体的体系，固含量变化以溶剂固液相间凝固/熔化为主。

　　通过调整体系温度，使得体系状态发生改变，部分溶剂发生可控地液/固相转变，如不断发生固-液-固，或液-固-液转变，从而构建固含量动态变化的固/液两相流体系，使体系粘度以及固含量周期性增加显著提高解团聚分散效率。

　　本发明在特定的溶剂体系中对碳纳米管进行剪切解团聚分散。在上述特定的温度范围内，该法能增强机械力对碳纳米管的剪切、解团聚分散效果，所制备的碳纳米管分散液具有高浓度下稳定分散的特点。

　　本发明所述机械力优选选自高速剪切、机械搅拌、球磨和高压射流中的一种或几种。所述解团聚分散过程可采用间歇式或连续式操作均可。

　　本发明对于所述施加机械力的方式或设备不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；包括但不局限于：机械搅拌机、高速均质机、高压均质机、料理机和高速乳化分散机。

　　按照本发明，所述机械力为机械搅拌时，搅拌转速为100～2000rpm，所述搅拌时间为8-16h；所述机械力为高速剪切时，所述搅拌转速为2000～24000rpm；所述搅拌时间为0.5～12h。

　　其中，本发明所述解团聚温度选择与选择的溶剂凝固温度/盐析出温度有关，不同的溶液体系有不同的温度。

　　本发明人发现，在体系凝固点温度附近，在合适剪切速率条件下，剥离时间越长，得到的碳纳米管的分散越均匀。

　　搅拌转速根据溶剂选择以及物料比不同选择而不同，如：NMP中搅拌分散单壁碳纳米管，选择400rpm，12h；在过饱和尿素体系中剪切分散多壁碳纳米管，选择11000rpm，4h。

　　所述碳纳米管的质量与溶液的比优选为1：(20～300)；更优选为1：(25～250)。上述原料质量比选择与碳纳米管的种类有关。如，分散高纯单壁碳纳米管所选质量与溶液比优选为1：(200～300)；分散多壁碳纳米管所选质量与溶液比优选为1：(20～100)

　　分散过程中黏度变化范围，在一定体积下，黏度变化将直接影响扭矩，相同体积、同一转速下扭矩的变化本质上是内部浆料黏度的变化。具体的，在100ml体积下本发明所述混合体系所述混合体系的扭矩为1～4N·cm；在500ml体积下本发明所述混合体系的扭矩为2～15N·cm；在1L体积下，本发明所述混合体系的扭矩为3～40N·cm，即为扭矩在设定温度范围内变化，随着温度的变化而变化，当然，扭矩也将随着搅拌桨类型、尺寸和搅拌参数的变化而变化。

　　在设定温度范围内，分散过程中可溶性化合物不断发生析出-溶解-析出。

　　选择以聚合物单体作为溶剂分散碳纳米管时，分散完成后可以诱导聚合物单体聚合，可得到聚合物基复合材料。

　　选择在碳纳米管分散结束后选择加入纳米颗粒，分散完成即可得到碳纳米管与纳米颗粒混合均匀的分散液。

　　选择在碳纳米管分散液分散结束以后加入稳定剂可以得到长期保存稳定分散的碳纳米管。

　　本发明对于所述稳定剂的具体种类不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，如可以为聚偏氟乙烯，其加入比例优选5：(1～3)

　　本发明剥离后最终制备的碳纳米管分散液是浓度高，缺陷少，分散稳定的碳纳米管分散液。

　　本发明提出一种高效、绿色环保的湿法解团聚分散碳纳米管的方法，可在无需对原始碳纳米管进行预处理的情况下施加机械力实现高效分散，得到高浓度稳定分散液。如果辅以添加合适的稳定剂，可进一步提高产物最大分散浓度以及分散稳定性。也可在合适的聚合物体系中直接分散碳纳米管，制得聚合物基复合材料。

　　研究表明，碳纳米管在分散过程中需要涉及两个阶段，大块团聚体的解团聚和小型碳纳米管束的分散。本发明所提出的碳纳米管其分散过程和可能的原理概述如下：

　　对于大块团聚体的解团聚过程：在溶剂凝固/熔化或溶质析出/溶解过程中，周期性生成大量的固态颗粒。在施加机械力的作用下，固态颗粒难以生长成宏观块状结构，绝大部分固态颗粒的依旧以细小颗粒的方式存在。大量的析出/结晶颗粒存在起到类似介质研磨以及球磨作用来使大块碳纳米管团聚体解团聚。

　　对于小型碳纳米管束的分散过程：对于长径比的小型碳纳米管管束，在施加机械力的情况下，流速差的存在使小型碳纳米管沿流动方向发生取向，由于体系黏度增大，且存在附着于碳纳米管管壁上的固态颗粒，增大了管壁间两侧的流速差，使碳纳米管应力增大，使碳纳米管更加容易从管束间脱落。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种湿法机械剥离制备二维材料的方法进行详细描述。

　　实施例1

　　本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将8g原始多壁碳纳米管分散于400mL邻苯二甲酸二甲酯中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。

　　双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点2℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下搅拌分散8h。

　　搅拌结束后即可得到多壁碳纳米管的邻苯二甲酸二甲酯分散液

　　图1是实施例1中多壁碳纳米管与邻苯二甲酸二甲酯分散前后光学对比照片。通过对比可知经过分散后，碳纳米管从大块团聚态状态到均匀分散状态的变化。

　　实施例2

　　本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将12g原始多壁碳纳米管分散于400mLN,N-二甲基苯胺中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。

　　双层反应釜外接低温冷却液循环泵调节体系温度使其控制在凝固点-20℃附近，再利用机械搅拌器在500rpm下搅拌分散15h。

　　搅拌结束后即可得到多壁碳纳米管的DMA分散液

　　图2是实施例2产物测试稳定性数据图，测试条件1000rpm，20000s。从结果数据中可以看出在液面108mm以下部分，经过1000rpm，20000s离心后，整体透光度并未上升，可以看出经过分散处理的碳纳米管依旧稳定分散在，并未发生明显的沉降现象。

　　实施例3

　　本实施案例具体制备工艺包括以下步骤：将4g单壁碳纳米管分散于400mL N-甲基吡咯烷酮中配制混合溶液，并转移至双层反应釜中。