一种超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂的合成领域，具体涉及一种超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
乙烯等低碳烯烃作为衡量一个国家化学工业发展的标志，主要是由传统石油路线制取，随着石油资源的日益枯竭及对化工产业环保要求的日益提高，导致人们越来越希望开创一条新路线制取低碳烯烃。甲醇制烯烃反应(MTO)，顾名思义就是由甲醇制取低碳烯烃(乙烯、丙烯)。由于此工艺路线的原料甲醇可由煤的合成气制取，或由其他生物质进行催化热解制取，来源广泛。因此甲醇制低碳烯烃工艺具有较大希望代替石油路线制取低碳烯烃。
SAPO-34分子筛，由于其具有适宜的酸性，较小孔结构，对低碳烯烃(乙烯、丙烯)选择性可达80％以上，而被广泛的应用于甲醇制低碳烯烃反应。但正是由于其微小的孔结构，导致反应物分子进入催化剂活性位点较为困难，产物中大的积碳物质难以扩散出催化剂分子，因此，造成传统SAPO-34分子筛容易因积碳而失活，且对低碳烯烃的选择性有一定的抑制作用。因此，我们想在SAPO-34分子上，选择性的生成一些介孔或大孔结构，形成微孔-介孔，或微孔-介孔-大孔结构，称之为多级孔SAPO-34分子筛，以此延长催化剂的使用寿命，提高低碳烯烃选择性。
专利CN 107697925A中，具体涉及了一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法，虽然此种方法在合成过程中不需要添加酸或碱处理，但是此种方法晶化时间为60h，耗费时间较长，所需能源较多。专利CN 107285342A中也涉及到一种采用固体酸后处理制备多级孔SAPO-34分子筛的方法，但是此种方法，需要后处理，合成时间长，合成过程较为复杂，多级孔分子筛产品回收率较低。其他现有技术也或多或少存在部分问题，例如合成分子筛的母液碱性较强，需用大量水进行清洗中和，易造成环境污染，浪费水资源。
发明内容
发明目的：为克服现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法，以解决现有合成分子筛过程中晶化时间长，粒径大且合成分子筛母液碱性较强等问题。
技术方案：本发明的超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法包括以下步骤：
(1)分别称取所需去离子水、铝源、磷源、硅源、模板剂、酸并混合均匀，得到溶胶-凝胶前驱体溶液；
(2)将所述溶胶-凝胶前驱体溶液依次进行恒温水浴老化处理、超声处理和晶化处理，所得产物经离心分离、洗涤干燥、研磨焙烧后，即得多级孔SAPO-34分子筛催化剂。
优选地，步骤(S1)中，所称取的各物料摩尔比为：(40-120)H2O：(0.8-1.5)Al2O3：(0.4-1.0)P2O5：(0.2-0.8)SiO2：(1.5-5)模板剂：(0.1-2.5)酸。
进一步地，步骤(S1)中，所需铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种或多种；所需磷源为磷酸、磷酸铵中的一种或两种；硅源为硅溶胶、气相二氧化硅、硅酸钠、水玻璃中的一种或多种；所需模板剂为四乙基氢氧化铵TEAOH、三乙胺TEA、吗啡啉Mor中的一种或多种；所需酸为盐酸、硫酸、氢氟酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，分别称取所需去离子水、铝源、磷源、硅源、模板剂、酸并混合均匀，具体包括：
(11)取部分称取好的去离子水，将其和称取的磷源混合均匀，形成第一混合溶液；
(12)将剩余的部分去离子水与称取的铝源混合均匀后，加入硅源混合均匀，再加入模板剂混合均匀，形成第二混合溶液；
(13)将第一和第二混合溶液混合均匀后，加入称取的酸并混合均匀。
优选地，步骤(1)中，分别称取所需去离子水、铝源、磷源、硅源、模板剂、酸并混合均匀，具体包括：
(11)将称取的去离子水和磷源混合均匀，形成第一混合溶液；
(12)将称取的铝源和模板剂混合均匀后，再加入硅源混合均匀，形成第二混合溶液；
(13)将第一和第二混合溶液混合均匀后，加入称取的酸并混合均匀；或具体包括：
(11)将称取的去离子水和磷源混合均匀后，加入称取的酸并混合均匀，形成第一混合溶液；
(12)将称取的铝源和模板剂混合均匀后，再加入硅源混合均匀，形成第二混合溶液；
(13)将第一和第二混合溶液混合均匀后。
优选地，步骤(2)中，超声时间为10-60min；所述恒温水浴老化处理的老化时间在120-360min；所述晶化处理的晶化温度在150-300℃之间，晶化时间在20h-50h之间；干燥温度在100-150℃之间，干燥时间在8h-12h之间；焙烧温度在500-650℃之间，焙烧时间在260-400min之间。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)所合成SAPO-34分子筛具有多级孔道结构，分子筛表面呈现类沙漏形状；多级孔状结构有助于为反应物分子提供更多的活性位点，且反应产物扩散出分子筛速度较快；同时分子筛表面的B酸与L酸性中心及酸量较原始分子筛有所改变；
(2)在老化晶化液阶段采用超声辅助晶化，所需晶化时间更短，结晶效果更加优异，可节省大量能源并明显提高SAPO-34分子筛的结晶度；使用超声之后所得晶化产物形貌更好，结晶度更高，粒径较小(分布在2-5μm)，且粒径分布更加均匀，比表面积也有较大提升(≥535m2/g)；
(3)通过对各种物料加入顺序进行精心设计，可以让不同的原料混合的更加均匀；同时，因为磷源前期没有和其他原料混合一块，能够抑制前期分子筛晶体的成核与生长，后面混合均匀后，再把酸加进去，可以更大作用发挥酸造孔的作用。
(4)通过采用原位合成-一步法，在合成分子筛的母液中直接加入酸制备多级孔SAPO-34分子筛，与后处理法(即先得到无孔SAPO-34分子筛，再进行酸碱刻蚀)相比省去了重复搅拌、水洗、干燥、焙烧的过程，节约大量能源；实验步骤也简化很多。
因此，此种合成方法，具有十分重大的意义以及工业应用价值。
附图说明
图1为本发明中实施例1中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。
图2为本发明中实施例2中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。
图3为本发明中实施例3中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明中实施例3中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。
图5为本发明中实施例4中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。
图6为本发明中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。
图7为本发明中实施例5中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。
图8为本发明中实施例6中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。
图9为本发明中实施例7中多级孔SAPO-34分子筛的扫描电镜图。
图10为本发明中实施例8中多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面将通过具体的实施示例及附图说明本发明的实施方式。但以下实施示例仅用于清楚的阐述本发明所用技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。下面实施示例中未标明的具体条件的实验方法，一般按照常规条件实施，或者按照其他标准之建议条件。
本发明所述实施例采用的表征仪器为：X-射线衍射采用日本理学MiniFlex600型X射线衍射仪，Cu靶，管电压40KV，管电流15mA，扫描速度10°/min，扫描角度5-50°。扫描电镜(SEM)采用日本日立S4800型号。制样过程为将干燥后的分子筛样品涂少许于导电胶上，用洗耳球吹去不固定样品，之后进行40s喷金处理即制样完成。
实施例1
采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、氢氟酸制备晶化液。具体合成步骤如下：
以摩尔比为50H2O：1.0Al2O3：0.8P2O5：0.3SiO2：3.0TEA：0.3HF称取原料去离子水、拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺、氢氟酸于一处。将部分称取的去离子水(优选为称取的去离子水的1/4质量)和磷酸在300r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。将剩余的部分去离子水与拟薄水铝石混合，在500r/min的转速下混合搅拌2h后，加入硅溶胶，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，加入三乙胺，500r/min的转速下混合搅拌1h后，形成溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，加入氢氟酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下进行老化180min。移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下，进行晶化处理48h，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在120℃的条件下，烘干10h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在550℃的条件下，焙烧360min，即得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，其表面为具有类沙漏状多级孔结构出现；其XRD图谱与SAPO-34分子筛标准图谱相同；表明合成多级孔SAPO-34分子筛具有更高的结晶度。图1为所得多级孔SAPO-34分子筛的XRD衍射图。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在与，所用晶化时间为24h。
本实施例所得产物，较实施例1所得产物，所形成的分子筛结晶度有所减弱，同时，类沙漏形状多级孔并不多。图2为所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，在老化处理后再进行超声处理30min。本实施例所得产物，经过各项表征，表明产物为纯净的多级孔SAPO-34分子筛。特殊的是，本实施例晶化时间仅为24h，较实施例1与实施例2，晶化时间有所缩短，节省大量能源。图3为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图，图4为所得多级孔SAPO-34分子筛的XRD衍射图。
实施例4
本实施例采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以拟薄水铝石、磷酸铵、硅酸钠、三乙胺为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、氢氟酸制备晶化液。具体合成步骤如下：
以摩尔比为55H2O：0.8Al2O3：0.4P2O5：0.3SiO2：3.0TEA：0.5HF称取原料去离子水、拟薄水铝石、磷酸铵、硅酸钠、三乙胺、氢氟酸于一处。将部分称取的去离子水(优选为称取的去离子水的1/4质量)和磷酸在300r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。将剩余的部分去离子水与拟薄水铝石混合，在500r/min的转速下混合搅拌2h后，加入硅酸钠，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，加入三乙胺，500r/min的转速下混合搅拌1h后，形成溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，加入氢氟酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下老化6h，超声处理10min后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下，晶化24h取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在100℃的条件下，烘干12h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在550℃的条件下，焙烧6h，即得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例所形成沙漏状多级孔较前述几例均表现的更为明显，且孔道形成更好。图5为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图。
实施例5
本实施例采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以异丙醇铝、磷酸铵、气相二氧化硅、吗啡啉为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、氢氟酸制备晶化液。具体合成步骤如下：
以摩尔比为70H2O：1.0Al2O3：0.5P2O5：0.8SiO2：4.2TEA：2.5HF称取原料去离子水、异丙醇铝、磷酸铵、气相二氧化硅、吗啡啉、氢氟酸于一处。将部分称取的去离子水(优选为称取的去离子水的1/4质量)和磷酸铵在300r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。将剩余的去离子水与异丙醇铝混合，在500r/min的转速下混合搅拌2h后，加入气相二氧化硅，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，加入吗啡啉，500r/min的转速下混合搅拌1h后，形成溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，加入氢氟酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下进行老化处理2h。进行超声处理60min后，移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下，晶化50h，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在120℃的条件下，烘干12h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在650℃的条件下，焙烧260min，即得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，孔道最为明显，各项表征也均为纯净的SAPO-34分子筛。但是由于其表面破碎较为严重，分子筛的结晶度有所减弱，比表面积也没有提升。图6为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射图谱，图7为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图。
实施例6
采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以硝酸铝、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、柠檬酸制备晶化液。具体合成步骤如下：
按照一定顺序以摩尔比80H2O：1.0Al2O3：1.0P2O5：0.7SiO2：2.5柠檬酸：2.6TEAOH称取一定质量的去离子水、硝酸铝、磷酸、硅溶胶、柠檬酸、四乙基氢氧化铵于一处。将称取好的去离子水、磷酸在250r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。然后将四乙基氢氧化铵与硝酸铝混合，在350r/min的转速下混合搅拌2.5h后，加入硅溶胶，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，形成均匀溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，向混合溶液中加入称取好的柠檬酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下老化2.5h后，将其进行超声处理30min。将超声处理后的溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在300℃的条件下，晶化20h后，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在150℃的条件下，烘干8h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在550℃的条件下，焙烧360min，即得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，从XRD衍射图来看，在7.5°时，存在杂晶峰，但是其主体还是为多级孔SAPO-34分子筛，其孔道结构也较为完美。图8为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射图谱。
实施例7
采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、三乙铵为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、草酸制备晶化液。具体合成步骤如下：
按照一定顺序以摩尔比为50H2O：1.5Al2O3：0.8P2O5：0.3SiO2：3TEA：0.5草酸称取一定质量去离子水、异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、三乙铵、草酸于一处。将部分称取的去离子水(优选为称取的去离子水的1/4质量)和磷酸在300r/min的转速下混合均匀，形成混合溶液A。将剩余的部分去离子水与异丙醇铝混合，在500r/min的转速下混合搅拌2h后，加入硅溶胶，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，加入三乙胺，500r/min的转速下混合搅拌1h后，形成溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合均匀后，加入草酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下老化2.5h后，超声处理15min。将超声处理后的溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃的条件下，加热处理48h后，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在120℃的条件下，烘干10h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在500℃的条件下，焙烧400min，即得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，经过各项表征，表明产物为纯净的多级孔SAPO-34分子筛。从SEM图来看，其多级孔道形成较为明显，且为类沙漏形状，美中不足的是，会有少量小晶粒的多级孔SAPO-34分子筛出现。图9为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的SEM图。
实施例8
采用原位合成-一步法制备多级孔SAPO-34分子筛。分别以异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵为铝源、磷源、硅源、模板剂，辅助加入去离子水、草酸制备晶化液。具体合成步骤如下：
按照一定顺序以摩尔比为120H2O：1.1Al2O3：1.0P2O5：0.5SiO2：4.3TEAOH：0.5草酸称取去离子水、异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、四乙基氢氧化铵、草酸于一处。将称取好的去离子水、磷酸在450r/min的转速下混合搅拌1h，形成混合溶液A。然后将四乙基氢氧化铵与异丙醇铝混合，在350r/min的转速下混合搅拌2.5h后，加入硅溶胶，在450r/min的转速下混合搅拌1.5h后，形成均匀溶液B。将A、B两种溶液混合后，在300r/min的转速下混合，将上述混合溶液混合均匀，向混合溶液中加入称取好的草酸，于25℃恒温水浴中、300r/min的转速下老化处理3h后，超声处理30min。将超声处理后的溶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃的条件下，加热处理24h后，取出，进行离心分离，以乙二醇-水混合溶液进行洗涤处理后，在120℃的条件下，烘干10h。之后研磨至20-40目，放入坩埚中，在550℃的条件下，焙烧6h，即得多级孔SAPO-34分子筛。
本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛，从XRD衍射图来看，在7.5°时，仍然存在杂晶峰，但是本实施例在7.5°的杂晶峰与实施例6相比，大为降低，在SAPO-34分子筛的特征峰位置，本实施例的峰也比实施例6相同位置的峰更为尖锐，反应出其微粒结晶度高于实施例6；从SEM图中也可反应出杂晶粒子含量较少。图10为本实施例所得多级孔SAPO-34分子筛的X-射线衍射图谱。
综上，本发明采用原位合成-一步法，直接在合成原料液中加入酸进行造孔，并以超声辅助老化过程，所合成的多级孔SAPO-34分子筛具有晶化时间短，粒径分布均匀，合成分子筛表面具有均匀的类沙漏状，合成分子筛的母液碱性小，仅需少量水洗即可，同时，制备方法得到进一步精简，节省大量能源，并且此种方法具有很大的可能性进行工业化。因此，使用本发明的超声辅助合成多级孔SAPO-34分子筛的方法具有十分重大的意义以及工业应用价值。
上述实施例仅限于展现示例作用，本发明仍有其他多种可供实施例。在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应改变和变形，这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
