一种氮铁共掺杂石墨碳及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种氮铁共掺杂石墨碳的制备方法、以该制备方法所得的氮铁共掺杂石墨碳及其作为氧还原催化剂的应用。
背景技术
氧还原反应决定了燃料电池、金属空气电池的阴极效率，需要催化剂降低反应过电势，加快动力学进程。传统的贵金属如铂和铂的合金作为目前最有效的催化剂，但面临着价格昂贵、资源稀缺、在工作过程中易团聚和易中毒等不足，严重限制了它们在大规模商业化的应用。因此，开发高效、廉价的氧还原新型催化剂，以替代贵金属具有重要的工业意义。
碳材料由于来源丰富、导电性好、孔道丰富、化学物理稳定性好等优点，受到研究者的广泛青睐。例如中国专利(公开号：CN105728009B)报道了一种金属/氮/碳的分级多孔电催化剂及其制备和应用,其大孔和介孔有助于改善传质，微孔有助于氧还原反应活性的提高，过渡金属的加入有助于氧还原反应活性进一步的提高。尽管如此，金属、N共掺杂碳催化剂也存在明显的缺点，比如较低的石墨化程度不仅影响了氧还原催化剂的电子传导，而且影响了催化剂的稳定性。
通常的策略是引入导电性良好的金属或者碳纳米管以增加材料的导电性，但是材料在服役过程中由于异质界面发生分离，产生较大的阻抗，严重地影响了电子的传导。通过在非定型碳材料中引入石墨化区域是提高其导电性的一种非常良好的策略。另外，氮、金属等杂原子的引入能够增加活性位点的数量，改善催化剂的动力学进程。
然而将氮、金属元素共掺与石墨化区域共耦合的多孔碳的工作鲜有报道。
本发明基于金属、氮共掺杂催化剂导电性不足的问题，提出一种利于电子在催化剂传导的金属、氮共掺杂石墨碳及其制备方法，并将其用于氧还原催化剂。
发明内容
基于上述现有技术的缺陷与不足，本发明的首要目的在于提供一种利用生物质材料制备铁、氮共掺杂石墨碳的方法，该方法具有低价、环保的优点。
本发明的另一目的在于提供上述氮铁共掺杂石墨碳及其应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种氮铁共掺杂石墨碳的制备方法，包括如下步骤：
S1：将生物质原材料进行预处理，得到干燥的生物质微颗粒；
S2：将所述生物质微颗粒与高铁酸钾、尿素混合，加入水进行搅拌，使高铁酸钾和尿素溶解渗入所述生物质微颗粒里层，加热干燥；
S3：将S2干燥后的混合物置于反应容器中，在保护气体氛围下进行碳化反应；
S4：将S3碳化反应所得中间产物浸泡于稀酸溶液中，再去除杂质，得到最终产物氮铁共掺杂石墨碳。
优选的，S1中所述预处理的步骤为：将生物质原料进行洗净、干燥、剪碎及球磨处理得到生物质微颗粒，再进行鼓风干燥，得到干燥的生物质微颗粒。
具体的，所述预处理中鼓风干燥的温度为80℃至120℃。
优选的，S2中高铁酸钾、尿素及所述生物质微颗粒的质量比为(0.4～0.5):(3～4):1。
优选的，S2中所述加热干燥的温度小于60℃。过高的温度，会使高铁酸钾分解，不利于后续反应的进行。
优选的，S3中所述保护气体为氮气、氩气或氨气的任一种。
优选的，S3中所述碳化反应的温度为600℃-900℃。碳化反应温度过低会造成生物质微颗粒碳化不彻底；碳化反应温度过高会导致孔径收缩，影响电解质的质量传输。
优选的，S4中所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸中的一种，且浓度不高于12mol/L。过高的酸性浓度会破坏石墨碳的结构和溶出铁离子。
传统的活化试剂通常采用氢氧化钾、碳酸钾或氯化锌等，这些活化试剂对反应设备具有强腐蚀性，容易造成环境污染。本制备方法所采用的活化试剂高铁酸钾是本发明技术方案中实现石墨化的关键试剂，它在热解过程中生成单质铁在较低的温度下催化碳材料进行石墨化，而且它还是一种温和的活化剂，能够将碳材料刻蚀造孔。因此本方法具有快速、绿色高效的特点，实现了生物质碳材料多元素掺杂、多孔化和石墨化一步法处理。
高铁酸钾的活化和石墨化机理如下：
(1)高铁酸钾高温分解生成氢氧化钾和氢氧化铁，前者具有活化碳材料的作用，而后者继续热分解产生铁催化剂进行低温催化碳材料石墨化，其相关的反应方程式如下：
4K2FeO4+10H2O→8KOH+4Fe(OH)3+3O2(1)
对于生成的KOH，刻蚀碳材料进行造孔，首先与碳生成碳酸钾，后者发生分解或者与碳反应生成K2O和K，其方程式如下：
6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3(2)
2K2CO3→2K2O+2CO2(3)
CO2+C→2CO (4)
K2CO3+2C→2K+3CO (5)
K2O+C→2K+CO(6)
在石墨化过程中，由(1)式生成的Fe(OH)3与碳反应生成石墨化催化剂铁：
2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O(7)
Fe2O3+(H2,C,CO)→2Fe3O4+(H2O,CO,CO2)(8)
Fe3O4+(H2,C,CO)→3Fe+4(H2O,CO,CO2)(9)
本发明所述制备方法所得产物氮铁共掺杂石墨碳，具有较高的比表面积、孔径分布合理，铁、氮共掺杂提供了丰富的活性位点，可用作氧还原催化剂。在碱性电解质中和1600rpm的测试条件下，起始电位为0.90V vs RHE(RHE表示可逆氢电极)、半波电位为0.81Vvs RHE。O2还原的动力学过程接近4电子转移；在0.4V的电位下，经12小时工作，其电流密度为原来的90.2％。在服役过程中，加入乙醇，电流的波动低于10％。
本发明相对于现有技术具有的优点及效果：
(1)本发明所述制备方法所须的设备简单，制备产物的重现好，易于操作。
(2)本发明所述制备方法以可再生的天然生物质原材料作为碳源，实现了制备原材料具有绿色、可持续和低价的优势。
(3)本发明所述制备方法在工艺上，提出“一步法”的方案，避免了使用强腐蚀性、有毒试剂作为活化剂。
(4)本发明所述氮铁共掺杂石墨碳不仅具有石墨化的区域，而且具有微孔、介孔和大孔的层次结构和铁、氮共掺杂的元素组成，该材料具有丰富的氧还原反应活性位点，而且能够有利于电子的转移，能够有效地解决电荷传输动力学限制，显著地改善了材料的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的氮铁共掺杂石墨碳的微观形貌电镜图，其中a为低倍下的扫描电镜图，b为高倍下的扫描电镜图，c为低倍下的透射电镜图，d为高倍下的透射电镜图，μm为微米单位，nm为纳米单位。
图2为实施例1制备的氮铁共掺杂石墨碳的N元素高分辩X射线光电子能谱图。其中：pyridinic N为吡啶氮，Fe-Nx为氮铁共掺杂，pyrrolic N为吡咯氮，graphitic N为石墨氮，pyridinic N+-O-为氧化吡啶氮。
图3为实施例1制备的氮铁共掺杂石墨碳的氧还原催化中不同转速的极化曲线图。其中rpm表示单位转每分钟。
图4为实施例1制备的氮铁共掺杂石墨碳的氧还原催化的电流-时间曲线图。其中，电流比为测定时间点的电流与初始时间电流的比值。
图5为实施例1制备的氮铁共掺杂石墨碳的氧还原催化的甲醇中毒测试图。其中，CH3OH为甲醇。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供一种氮铁共掺杂石墨碳的制备方法，包括如下步骤：
S1：将生物质原料秸秆进行预处理，得到干燥的秸秆粉末；
所述预处理的步骤为：将秸秆用清水洗净，烘干后剪短，然后放入球磨机中进行球磨处理，球料比为10:1，转速为200转/分钟，球磨时间为1小时；完成球磨处理后，将所得秸秆粉末洗净，在120℃的干燥箱环境中鼓风干燥，得到干燥的秸秆粉末，所形成的秸秆粉末长度为1mm。
S2：按高铁酸钾、尿素及秸秆粉末按质量比为0.5:4:1的比例，取5g高铁酸钾、10g秸秆粉末和40g尿素，加入适量水进行溶解，充分搅拌均匀后，放置烘箱中于50℃加热干燥至混合物的水分蒸发完全。
S3：将S2干燥后的混合物置于管式炉中，在氮气的保护下于900℃高温进行碳化反应2小时，得到中间产物；
S4：将S3碳化反应所得中间产物冷却后，于1mol/L稀盐酸浸泡2小时，经过滤、洗涤去除杂质后，烘干得到最终产物氮铁共掺杂石墨碳。
所得氮铁共掺杂石墨碳的比表面积最大为1034m2/g，且同时具有微孔、介孔和大孔结构，平均孔径为5nm，孔容为1.54cm3/g。
将实施例1所得的产物氮铁共掺杂石墨碳进行微观相貌分析，如图1所示，其中a为低倍下的扫描电镜图，b为高倍下的扫描电镜图，c为低倍下的透射电镜图，d为高倍下的透射电镜图，μm为微米单位，nm为纳米单位。由图1可看出，所得的氮铁共掺杂石墨碳具有很多细孔，高倍透射电镜表明材料中含有非定型和结晶型结构。
实施例1所得的产物氮铁共掺杂石墨碳除了含有非定型碳外，还包含一定数量的石墨区。
将实施例1所得的产物氮铁共掺杂石墨碳进行X射线光电子能谱分析，图2所示为氮铁共掺杂石墨碳的N元素高分辨X射线光电子能谱，从图2中可以看出，出现了FeNx的成份，说明产物中含有氮、铁共掺杂成份。
实施例1所得的氮铁共掺杂石墨碳可作为氧还原催化剂。
参见图3，图3为实施例1所得氮铁共掺杂石墨碳的氧还原催化中不同的转速的极化曲线图。极化曲线的电流随着转速增大而增大，通过图3可以通过Koutecky-Levich算得O2分子在催化剂的电子转移数接近4。
参见图4，图4为实施例1所得氮铁共掺杂石墨碳的氧还原催化的电流-时间曲线图，由图4可以看出，经过12小时后，电流稳定在原来的90.2％。
实施例1所得的氮铁共掺杂石墨碳在作为氧还原催化剂时，具有良好的抗甲醇稳定性。
参见图5，图5为实施例1所得氮铁共掺杂石墨碳的氧还原催化的甲醇中毒测试图。图中箭头处表示加入甲醇后，电流密度突变少于10％，表面具有良好的抗甲醇稳定性。
实施例2
本实施例提供一种氮铁共掺杂石墨碳的制备方法，包括如下步骤：
S1：将新鲜的生物质原料秸秆进行预处理，得到干燥的秸秆粉末；
所述预处理的步骤为：将秸秆用清水洗净，烘干后剪短，然后放入球磨机中进行球磨处理，球料比为10:1，转速为200转/分钟，球磨时间为1小时；完成球磨处理后，将所得秸秆粉末洗净，在120℃的干燥箱环境中鼓风干燥，得到干燥的秸秆粉末，所形成的秸秆粉末长度为1mm。
S2：按高铁酸钾、尿素及秸秆粉末按质量比为0.4:3:1的比例，取2g高铁酸钾、5g秸秆粉末和15g尿素，加入适量水进行溶解，充分搅拌均匀后，放置烘箱中于40℃加热干燥至混合物的水分蒸发完全。
S3：将S2干燥后的混合物置于管式炉中，在氩气的保护下于800℃高温进行碳化反应2小时，得到中间产物；
S4：将S3碳化反应所得中间产物冷却后，于1mol/L稀硫酸浸泡2小时，经过滤、洗涤去除杂质后，烘干得到最终产物氮铁共掺杂石墨碳。
将实施例2所得的氮铁共掺杂石墨碳进行如实施例1的分析测试，结果与实施例1产物分析结果一致。
将实施例2所得的氮铁共掺杂石墨碳作为氧还原催化剂，进行如实施例1的测试，结果与实施例1产物分析结果一致。
在其他实施例中，所述生物质原材料还可为甘蔗渣、竹子、中药渣等。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
