一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法
技术领域
本申请涉及超级电容器用先进电池材料技术领域，特别涉及氮掺杂多孔碳材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是介于静电电容器和二次电池之间的新型储能装置，由于其具有快速充放电、使用寿命长、功率密度高等优点，广泛应用于电动汽车、电器元件和再生能源等领域。其储能机理可分为两类：一类为在电极/电解液界面静电吸附离子形成双电层；另一类为在电极/电解液界面发生快速可逆的法拉第反应。因此，电极材料是影响超级电容器性能的关键因素。
碳电极材料具有良好的导电性、化学稳定性、大的比表面积等优点被广泛应用于商业超级电容器，但其低的比电容已经满足不了现有市场的需要。为了提升碳电极材料的比电容，在碳基体中引入杂质原子(N，P，F等)是常用的一种方法。大量研究表明氮掺杂多孔碳材料后，含氮官能团可以提供赝电容，同时还可以提高碳材料的导电性以及电解液的润湿性。
相关技术中，制备氮掺杂多孔碳材料的方法很多，如化学气相沉积法、电弧放电法、水热法、溶胶-凝胶法和电纺丝法等。这些方法制备出的氮掺杂多孔碳材料具有优良的电化学性能。但是，其方法过程繁琐复杂，设备要求高，通常需要二次活化，导致成品产量低，氮含量少、成本高昂。所以，如何简单制备低成本、高含氮量的多孔碳材料的工艺方法是研究氮掺杂多孔碳材料的关键问题之一。
发明内容
本申请实施例提供一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，以解决相关技术中制备氮掺杂多孔碳材料的工艺过程繁琐复杂，设备要求高，通常需要二次活化，导致产品产量低、氮含量少、成本高昂的技术问题。
本申请提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，气体保护下，将重量比为(0.25-5)：1的乙二胺四乙酸盐和制孔剂于500-800℃进行热分解，除去杂质，即得到氮掺杂多孔碳材料纳米材料。
其中，所述制孔剂用于产生气体对乙二胺四乙酸盐碳化过程中起到制孔活化的作用。
一些实施例中，乙二胺四乙酸盐和制孔剂的质量比值范围为3-5。
一些实施例中，称取乙二胺四乙酸盐和制孔剂，乙二胺四乙酸盐和制孔剂的质量比值为4。
一些实施例中，所述乙二胺四乙酸盐为选自为乙二胺四乙酸钠盐、乙二胺四乙酸钾盐、乙二胺四乙酸钙盐、乙二胺四乙酸铁盐、乙二胺四乙酸铜盐、乙二胺四乙酸镁盐、乙二胺四乙酸锰盐或者乙二胺四乙酸钴盐中的一种或者多种。
一些实施例中，所述制孔剂为卤代羧酸盐，更优选地，所述卤代羧酸盐为α-卤代羧酸盐，热分解反应时更易于发生脱羧酸反应产生气体。所述卤代羧酸盐为乙二胺四乙酸盐提供制孔剂发挥制孔作用的同时，碳化后还可增加碳源量，提升碳材料的产量。
一些实施例中，所述卤代羧酸盐为卤代羧酸钠，其结构式为R-(CH2)n-COONa，其中R可为Cl或Br，n＝1～6。卤代羧酸盐本身协同供给碳源，增加碳化物的碳产量，同时卤离子为吸电子基团，有利于卤代羧酸盐在高温碳化过程中发生脱羧反应，从而产生大量的CO2气体，为卤代羧酸盐和乙二胺四乙酸盐在碳化过程中起到制孔剂的作用，增加卤代羧酸盐和乙二胺四乙酸盐两者碳化后的碳源的孔隙率，微孔结构有利于电解质离子在碳材料内部的扩散并建立双电层，提高储能容量。
在本申请的另一些实施例中，所述制孔剂为其他卤代羧酸盐，例如卤代羧酸钾等。
一些实施例中，所述热解温度范围为500-800℃。
一些实施例中，步骤S2中物理共混的方式为干法研磨，在本申请的另一种实施例中，所述物理共混方式还可实现为湿法溶解共混，再进行烘干，只要能将乙二胺四乙酸盐和制孔剂实现物相均匀混合即可。
一些实施例中，步骤S3包括：
S31、将其置于高温炉中，在保护气体中升温后进行恒温碳化；
S32、冷却后，将产物加入到HCl溶液搅拌去除杂质离子；
S33、将步骤S32中产物经过蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥得到氮掺杂多孔碳材料。
一些实施例中，所述保护气体包括氮气、氦气和氩气。在另一些实施例中，还可为其他惰性气体。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
本申请实施例提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，以有机小分子盐为原料，由于采用乙二胺四乙酸盐作为碳源前驱体，乙二胺四乙酸盐本身具有羧基，在高温情况下生成大量二氧化碳气体，有效提升基体碳的比表面积；并以化学键结合的方式引入氮源，氮掺杂多孔碳材料后，含氮官能团可以提供赝电容，可提高碳材料的导电性以及电解液的润湿性；制孔剂可以在碳化反应时产生大量气体提升碳基体的比表面积，微孔结构更利于电解质离子在碳材料内部的扩散并建立双电层，提高储能容量；工艺简单、成本低、后续处理污染小，氮掺杂多孔碳材料具有高的比表面积、优良导电性和高氮掺杂量等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的不同原料比例样品的SEM图：图1(a)对比例1提供的样品的SEM图，图1(b)实施例4提供的样品的SEM图片,图1(c)实施例7提供的样品的SEM图，图1(d)对比例2提供的样品的SEM图；
图2为本申请实施例提供的不同热解温度下样品的SEM图和TEM图：图2(a)实施例2提供的样品的SEM图，图2(b)实施例3提供的样品的SEM图,图2(c)实施例4提供的样品的SEM图，图2(d)实施例5提供的样品的SEM图；图2(e-f)为实施例4提供的样品的TEM图；
图3为实施例提供的不同热解温度下样品制得的电极的电化学性能：图3(a)实施例2-5提供的样品制得的电极在10mV·s-1条件下的CV曲线；图3(b)实施例2-5提供的样品制得的电极的电流密度为0.5A·g-1GCD曲线；图3(c)实施例2-5提供的样品制得的电极的不同速率下的CV曲线；图3(d)实施例4提供的样品制得的电极的GCD曲线；图3(e)实施例2-5提供的样品制得的电极的倍率关系曲线；图3(f)实施例2-5提供的样品制得的电极的Nyquist曲线，插图为样品制得的电极的高频曲阻抗曲线；
图4为实施例4组成的对称超级电容器在1A·g-1电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
S1、称取1重量份的乙二胺四乙酸三钾和1重量份的氯乙酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在氦气保护下以3℃/min升温至700℃后，恒温碳化1h；自然冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+和Na+；再依次经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例2
S1、称取4重量份的乙二胺四乙酸三钾和1重量份的氯乙酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在氦气保护下以3℃/min升温至500℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+和Na+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例3
S1、称取4重量份的乙二胺四乙酸三钾和1重量份的氯乙酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在N2保护下以3℃/min升温至600℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+和Na+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例4
S1、称取质量比为4重量份的乙二胺四乙酸三钾和1重量份的氯乙酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在氦气保护下以3℃/min升温至700℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+和Na+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例5
S1、称取质量比为4重量份的乙二胺四乙酸三钾和1重量份的氯乙酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在氦气保护下以3℃/min升温至800℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+和Na+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例6
S1、称取5重量份的乙二胺四乙酸三钾和1重量份的氯乙酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在氦气保护下以3℃/min升温至700℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+和Na+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例7
S1、称取1重量份的乙二胺四乙酸三钾和4重量份的氯乙酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在N2保护下以3℃/min升温至700℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+和Na+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
实施例8
S1、称取4重量份的乙二胺四乙酸二钠和1重量份的溴乙酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在N2保护下以3℃/min升温至700℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子Na+和Br+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
对比例1
S1、称取5重量份的乙二胺四乙酸三钾；
S31、将其置于管式炉中，在N2保护下以3℃/min升温至700℃后，恒温碳化1h；
S32、冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+；
S33、再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
对比例2
S1、称5重量份的氯乙酸钠；
S2、将其置于管式炉中，在N2保护下以3℃/min升温至700℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子Na+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到未掺杂氮的多孔碳材料。
对比例3
S1、称取质量比为4重量份的乙二胺四乙酸三钾和1重量份的无水碳酸钠；
S2、将两者在研钵中研磨15min；
S3、将其置于管式炉中，在氦气保护下以3℃/min升温至700℃后，恒温碳化1h；冷却后，将产物加入到0.2mol·L-1的HCl溶液搅拌10min去除杂质离子K+和Na+；再经蒸馏水、乙醇洗涤到pH＝7，干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
请参考图1，图1(a)为对比例1提供的样品，即热解乙二胺四乙酸三钾得到的样品的SEM图，其非团聚颗粒，而是呈蜂窝多孔结构。相比于对比例1，实施例4通过加入少量氯乙酸钠热解得到的样品保留了对比例1样品的蜂窝多孔结构结构特性，但是微孔结构的棱角更加分明，微孔结构的孔道尺寸变得更大，微孔结构的孔道壁厚明显变薄，同时不会造成碳颗粒团聚增加不必要的电解质离子在材料孔道内的迁移距离，这种微孔结构有利于电化学性能的提高，说明在乙二胺四乙酸三钾的基础上共掺氯乙酸钠，氯乙酸盐通过碳化释放出气体的方式，有效改善了乙二胺四乙酸三钾碳化物的微孔结构，从图1(c-d)可以看出随着氯乙酸钠混合量的增加，实施例7提供的样品SEM图显示其孔道结构没有表现出如实施例4提供的样品的蜂窝多孔结构，反而孔道开始坍陷，结构发生恶化。说明过量添加氯乙酸钠不利于活化碳源，对比例2提供的样品SEM图呈现为蜂窝多孔结构，但是单独热解氯乙酸钠不能得到掺杂氮的多孔碳材料，不能起到提升碳电极材料比电容的作用。其中，乙二胺四乙酸三钾和氯乙酸钠两者之间的较佳重量比倍率为4。
将热解温度相同的实施例1、实施例4、实施例6-8的制得的氮掺杂多孔碳材料、与导电剂和粘接剂以重量比为8:1:1组成电极浆料均匀涂布在集流体上之后，在80℃烘干后直接压制成工作电极，样品电极经过烘干后称量得工作电极上活性材料的负载量见下表。其中导电剂为乙炔黑、粘结剂PVDF，集流体为泡沫镍，活性材料为钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂中的一种或几种。
表1各实施例提供的样品压制成电极烘干后工作电极上活性材料的负载量
从上可知，同时添加乙二胺四乙酸盐和氯代乙酸盐，两者进行干法共混，在保护气体中进行热解反应制得氮掺杂多孔碳材料纳米材料，乙二胺四乙酸盐作为碳源、氮源、制孔剂，氯代乙酸盐作为碳源和制孔剂，有效活化碳源，有效提升碳化产物的孔隙率，使得其具有更高的比表面积，乙二胺四乙酸盐和氯代乙酸盐两者的较佳重量比值范围为1:5，更佳的比值为4。对比实施例4和对比例3，使用羧酸盐相比于非羧酸盐作为制孔剂，活化碳源的效果更佳。
另一方面，本申请还提供了不同热解温度对碳化产物的微孔结构的影响，以提供更佳的制备方法，实施例2-5提供的样品热解温度分别为500℃、600℃、700℃和800℃。图2为实施例2-5在不同碳化温度下产物的SEM和TEM，随着碳化温度从500℃升高到700℃，碳材料的孔道逐步丰富，分散的块状颗粒逐渐消失，在700℃形成片状多孔结构，而碳化温度升高到800℃，随着碳化程度增高，碳骨架断裂，成为许多楔状颗粒，因此，热解温度处于700℃得到的乙二胺四乙酸盐和制孔剂的活化程度最佳。图2(e-f)的高倍TEM照片表明，实施例4产物在在碳化过程中呈片状结构，且在自活化过程中形成许多微孔孔道，微孔结构更利于电解质离子在碳材料内部的扩散并建立双电层，提高储能容量。
对实施例2-5的样品进行了元素分析测试，见表1。
表1样品Ⅱ-X的元素含量
从表1可以看出，随着碳化温度的升高，高温导致碳材料严重脱氮，实施例4样品的氮含量高达6.54％，而实施例5样品的氮含量只有2.02％，这会导致杂质氮原子引起的赝电容效应随碳化程度的提高而衰减。
图3(a)为-l～0V、扫描速度为10mV·s-1时，实施例2-5制得的电极材料在2mol·L-1KOH溶液中的CV曲线，由图可知，随着热解温度的上升，其制备的电极材料的CV曲线具有明显的氧化还原峰，且封闭曲线面积大于实施例5样品的CV曲线面积，表明氮掺杂产生的氧化还原反应可以明显提高碳材料的比电容。此外，根据图8b的GCD曲线计算热解温度为700℃的实施例4提供的样品在电流密度为0.5A·g-1时，其比电容高达313F·g-1，要高于热解温度为500℃的实施例2提供的样品的比电容值(228F·g-1)、热解温度为600℃的实施例3样品的比电容(255F·g-1)和热解温度为800℃实施例5样品制得的电极的比电容(190F·g-1)电极在相同电流密度下的比电容值，这表明合理的孔径分步，一定的高比表面积，丰富的氮含量可以是双电层电容和赝电容协同作用，从而提高材料的比容量。图3(c-d)为实施例4电极材料在不同扫描速率下的CV和GCD曲线，可以看出即使在100mV·s-1的扫描速率下，实施例4制得的电极材料CV曲线还可以保持轻微极化类矩形，且所有电流密度下的GCD曲线有着良好的对称性，说明了样品在较大的电流密度下仍然能够和电解液中的离子发生良好的吸附作用，这要得益于其完整的孔道结构在发生电化学反应的过程中有利于电解液离子在样品内快速地迁移。图3e为实施例2-5制得的电极在不同电流密度下电容变化图，可以得知在电流密度为10A·g-1时，实施例4制得的电极材料的比电容仍然能达到229F·g-1。但实施例2、实施例4和实施例5制得的电极的比电容却仅为127F·g-1，192F·g-1和147F·g-1，从而证实实施例4具有优良的倍率特性。
本申请提供的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，不需要二次活化，氮含量高、成本低、工艺简单、后续处理污染小，氮掺杂多孔碳材料具有高的比表面积、优良导电性和高氮掺杂量。
