掺杂氧化铋颗粒的制备方法、掺杂氧化铋复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化物离子导体领域，尤其涉及一种掺杂氧化铋颗粒的制备方法以及一种掺杂氧化铋复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，以氧化铋(Bi2O3)为基础的高氧离子电导率材料作为燃料电池中的固体电解质的潜在用途被广泛研究。纯氧化铋的deltaface-centered cubic(fcc)相在高温下具有较高的氧化离子传导性，但仅在730℃～825℃(熔点)之间稳定。在高温冷却过程中，伴随着较大的体积变化，从三角相转变为低电导率的单晶α相。在FCC相的氧化铋中引入适量的稀土氧化物(例如，Y2O3)，得到的掺杂氧化铋可以在较低的温度下稳定。这种掺杂氧化铋的应用可以导致电化学器件的发展，其工作温度大大降低，并能显著提高离子电导率。
然而，现有技术中并没有一种优化的掺杂氧化铋颗粒的制备方法。
发明内容
基于此，有必要提供一种掺杂氧化铋颗粒的制备方法。
一种掺杂氧化铋颗粒的制备方法，包括如下步骤：
按照Bi和A的摩尔比为5：1～2，将可溶性铋盐和可溶性A盐溶解在pH为1～6的酸性液体中，得到混合溶液，其中，A为稀土元素，所述混合溶液中，Bi和A的总摩尔浓度为0.05mol/L～0.3mol/L；
将所述混合溶液搅拌至所述混合溶液形成溶胶，接着加热使得所述溶胶转化为凝胶，并且将所述凝胶烘干得到前体；以及
将所述前体在300℃～800℃的温度下烧结，得到所需的掺杂氧化铋颗粒。
一种掺杂氧化铋复合材料，按照质量份数包括10份的Pt、60份～80份的碳材料以及10份～30份的上述的掺杂氧化铋颗粒的制备方法制得的掺杂氧化铋颗粒。
一种上述的掺杂氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
根据上述的掺杂氧化铋颗粒的制备方法制得的掺杂氧化铋颗粒；
将可溶性铂盐、碳材料和所述掺杂氧化铋颗粒分散在醇中，得到混合液体，其中，Pt、碳材料和所述掺杂氧化铋颗粒的质量比为10：60～80：10～30；以及
将还原剂和所述混合液体混合，充分反应后得到所述掺杂氧化铋复合材料。
上述的掺杂氧化铋颗粒的制备方法通过溶胶-凝胶法制备掺杂了稀土氧化物的掺杂氧化铋颗粒，结合具体实施例部分可以看出，制得的掺杂氧化铋颗粒的一致性好，并且掺杂氧化铋颗粒中的α-Bi2O3转化为δ-Bi2O3，从而具有较佳的电学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1制得的掺钇氧化铋颗粒的XRD图。
图2a为实施例1制得的掺钇氧化铋颗粒的SEM图(比例尺标度为300nm)。
图2b为实施例1制得的掺钇氧化铋颗粒的SEM图(比例尺标度为500nm)。
图3为实施例3制得的掺钇氧化铋颗粒x射线分析(EDAX)图。
图4为实施例3制得的掺钇氧化铋颗粒的SEM图(比例尺标度为20nm)。
图5为实施例1制得的掺钇氧化铋颗粒在300℃、500℃和600℃的Nyquist图。
图6为图5的等效电路建模图。
图7为实施例1制得的掺钇氧化铋颗粒对电导率(logσ)与往复温度(1000/T)关系图。
图8为以实施例8制得的复合材料作为催化剂的充放电过程中电流密度与电势的关系图。
图9为以实施例9制得的复合材料作为催化剂的充放电过程中电流密度与电势的关系图。
图10为以实施例10制得的复合材料作为催化剂的充放电过程中电流密度与电势的关系图。
图11为以对比例1制得的复合材料作为催化剂的充放电过程中电流密度与电势的关系图。
图12实施例8、实施例9、实施例10和对比例1制得的复合材料的电化学表面积对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种掺杂氧化铋颗粒的制备方法，包括如下步骤：
S10、按照Bi和A的摩尔比为5：1～2，将可溶性铋盐和可溶性A盐溶解在pH为1～6的酸性液体中，得到混合溶液。
其中，A为稀土元素，混合溶液中，Bi和A的总摩尔浓度为0.05mol/L～0.3mol/L。
一般来说，稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)。
优选的，混合溶液中，Bi和A的摩尔比为3：1，Bi和A的总摩尔浓度为0.1mol/L。
优选的，稀土元素为Y。
本实施方式中，可溶性铋盐和可溶性A盐均为硝酸盐，酸性液体为硝酸溶液。
为了防止结块，混合溶液中还包括表面活性剂。在一个具体的实施方式中，混合溶液中包括3wt％对PEG4000(表面活性剂)。
S20、将S10得到的混合溶液搅拌至混合溶液形成溶胶，接着加热使得溶胶转化为凝胶，并且将凝胶烘干得到前体。
优选的，加热的温度为75℃～100℃，烘干的温度为140℃～200℃。
特别优选的，加热的温度为90℃，烘干的温度为160℃。
加热和烘干的具体时间根据实际制备的样品的量来决定。
在一个优选的实施例中，加热的时间可以为0.5h～2h。
S30、将S20得到的前体在300℃～800℃的温度下烧结，得到所需的掺杂氧化铋颗粒。
优选的，还包括在将凝胶烘干得到前体之后，将前体在300℃～800℃的温度下烧结之前，以50兆帕～200兆帕(优选为100兆帕)的压力将前体压制成圆盘状颗粒的操作。
烧结的具体时间根据实际制备的样品的量来决定。
在一个优选的实施例中，烧结的时间可以为1h～4h。
优选的，烧结的温度为500℃或650℃。
上述的掺杂氧化铋颗粒的制备方法通过溶胶-凝胶法制备掺杂了稀土氧化物的掺杂氧化铋颗粒，结合具体实施例部分可以看出，制得的掺杂氧化铋颗粒的一致性好，并且掺杂氧化铋颗粒中的α-Bi2O3转化为δ-Bi2O3，从而具有较佳的电学性能。
上述的掺杂氧化铋颗粒的制备方法制得的掺杂氧化铋颗粒可以应用于多种领域，具体来说，其可以应用于固体电解质领域。
发明还公开了一种掺杂氧化铋复合材料，其按照质量份数包括10份的Pt、60份～80份的碳材料以及10份～30份的上述的掺杂氧化铋颗粒的制备方法制得的掺杂氧化铋颗粒。
这种掺杂氧化铋复合材料可以作为催化剂或固体电解质应用于电池、氧传感器、氧气传感器、氧气分离用致密陶瓷膜等领域。
发明还公开了一种上述的掺杂氧化铋复合材料的制备方法，包括如下步骤：
根据上述的掺杂氧化铋颗粒的制备方法制得的掺杂氧化铋颗粒。
将可溶性铂盐、碳材料和掺杂氧化铋颗粒分散在醇中，得到混合液体，其中，Pt、碳材料和掺杂氧化铋颗粒的质量比为10：60～80：10～30。
将还原剂和混合液体混合，充分反应后得到掺杂氧化铋复合材料。
优选的，可溶性铂盐为H2PtCl6。
优选的，碳材料选自炭黑、碳纤维、中间相碳微球、天然石墨、玻璃碳、活性炭、高取向石墨、炭黑、金刚石、碳纳米管、富勒烯和石墨烯中的至少一种。
优选的，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
上述的掺杂氧化铋复合材料可以用作燃料电池催化剂。
以下为具体实施例。
实验试剂：Bi(NO3)3·5H2O(纯度98％)、HNO3(纯度67.5％)、Y(NO3)3·6H2O、柠檬酸(AR级)和PEG4000购自默克公司，按收货时的情况使用。
实验设备：采用飞利浦(PW3710)衍射仪(CuKα辐射源(λ＝0.151478nm)进行XRD衍射研究。采用KBr颗粒技术制备的两种样品的红外透射率和吸收光谱在400-4000cm-1的波数范围内(FTLA 2000-100)进行了测定。场发射扫描电镜测量研究采用日立S4160模型进行。离子电导率是由交流阻抗分析仪技术与Model4274A多频惠普LCR计在100赫兹-100千赫兹的频率范围内的频率范围内的交流阻抗分析技术测量。烧结颗粒被放置在银电极的两面之间的烧结颗粒，实验在20℃的步骤中进行，从300℃到800℃，每一步的稳定时间为15分钟。
实施例1
将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为3：1的比例溶解在稀硝酸中，制备出B3+和Y3+浓度和为0.1mol/L的混合溶液。为了防止结块，加入3wt％PEG4000(平均分子量等于4000的聚乙二醇)作为表面活性剂。
该混合溶液用磁针连续搅拌2小时，然后形成溶胶。将该溶胶加热至90℃1h，形成淡黄色凝胶。该凝胶在160℃的烘箱中分解，凝胶最初开始膨胀并充满烧杯，产生泡沫状的前体。这种泡沫由均质片状的非常小的颗粒大小的混合氧化物纳米粉末组成。
在相对较低的压力100兆帕的压力下，将混合氧化物纳米粉末单轴压制成圆盘状颗粒，圆盘状颗粒外径为10毫米，厚度为1毫米。
圆盘状颗粒在500℃的温度下烧结2h，得到掺钇氧化铋颗粒。
实施例2
将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为3：1的比例溶解在稀硝酸中，制备出B3+和Y3+浓度和为0.1mol/L的混合溶液。为了防止结块，加入3wt％PEG4000(平均分子量等于4000的聚乙二醇)作为表面活性剂。
该混合溶液用磁针连续搅拌2小时，然后形成溶胶。将该溶胶加热至90℃1h，形成淡黄色凝胶。该凝胶在160℃的烘箱中分解，凝胶最初开始膨胀并充满烧杯，产生泡沫状的前体。这种泡沫由均质片状的非常小的颗粒大小的混合氧化物纳米粉末组成。
在相对较低的压力100兆帕的压力下，将混合氧化物纳米粉末单轴压制成圆盘状颗粒，圆盘状颗粒外径为10毫米，厚度为1毫米。
圆盘状颗粒在600℃的温度下烧结2h，得到掺钇氧化铋颗粒。
实施例3
将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为3：1的比例溶解在稀硝酸中，制备出B3+和Y3+浓度和为0.1mol/L的混合溶液。为了防止结块，加入3wt％PEG4000(平均分子量等于4000的聚乙二醇)作为表面活性剂。
该混合溶液用磁针连续搅拌2小时，然后形成溶胶。将该溶胶加热至90℃1h，形成淡黄色凝胶。该凝胶在160℃的烘箱中分解，凝胶最初开始膨胀并充满烧杯，产生泡沫状的前体。这种泡沫由均质片状的非常小的颗粒大小的混合氧化物纳米粉末组成。
在相对较低的压力100兆帕的压力下，将混合氧化物纳米粉末单轴压制成圆盘状颗粒，圆盘状颗粒外径为10毫米，厚度为1毫米。
圆盘状颗粒在650℃的温度下烧结2h，得到掺钇氧化铋颗粒。
实施例4
将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为3：1的比例溶解在稀硝酸中，制备出B3+和Y3+浓度和为0.1mol/L的混合溶液。为了防止结块，加入3wt％PEG4000(平均分子量等于4000的聚乙二醇)作为表面活性剂。
该混合溶液用磁针连续搅拌2小时，然后形成溶胶。将该溶胶加热至90℃1h，形成淡黄色凝胶。该凝胶在160℃的烘箱中分解，凝胶最初开始膨胀并充满烧杯，产生泡沫状的前体。这种泡沫由均质片状的非常小的颗粒大小的混合氧化物纳米粉末组成。
在相对较低的压力100兆帕的压力下，将混合氧化物纳米粉末单轴压制成圆盘状颗粒，圆盘状颗粒外径为10毫米，厚度为1毫米。
圆盘状颗粒在300℃的温度下烧结2h，得到掺钇氧化铋颗粒。
实施例5
将分析纯的Bi(NO3)3·5H2O和Y(NO3)3·6H2O按摩尔比为3：1的比例溶解在稀硝酸中，制备出B3+和Y3+浓度和为0.1mol/L的混合溶液。为了防止结块，加入3wt％PEG4000(平均分子量等于4000的聚乙二醇)作为表面活性剂。
该混合溶液用磁针连续搅拌2小时，然后形成溶胶。将该溶胶加热至90℃1h，形成淡黄色凝胶。该凝胶在160℃的烘箱中分解，凝胶最初开始膨胀并充满烧杯，产生泡沫状的前体。这种泡沫由均质片状的非常小的颗粒大小的混合氧化物纳米粉末组成。
在相对较低的压力100兆帕的压力下，将混合氧化物纳米粉末单轴压制成圆盘状颗粒，圆盘状颗粒外径为10毫米，厚度为1毫米。
圆盘状颗粒在800℃的温度下烧结2h，得到掺钇氧化铋颗粒。
实施例6
按照YB(掺钇氧化铋颗粒)：Pt：C＝10：10：80，将0.113g实施例1制备的YB分散在5cc乙醇中，接着加入H2PtCl6·6H2O(溶解在5cc乙醇中的0.305g)(乙二醇还原后得到0.113g Pt)和加入0.345g炭黑，得到混合液。
将0.96g乙二醇溶解在10cc乙醇中，混合后于上述混合液混合，充分反应后得到YB复合材料。
实施例7
按照YB(掺钇氧化铋颗粒)：Pt：C＝30：10：60，将0.339g实施例1制备的YB分散在5cc乙醇中，接着加入H2PtCl6·6H2O(溶解在5cc乙醇中的0.305g)(乙二醇还原后得到0.113g Pt)和加入0.259g炭黑，得到混合液。
将0.96g乙二醇溶解在10cc乙醇中，混合后于上述混合液混合，充分反应后得到YB复合材料。
实施例8
按照YB(掺钇氧化铋颗粒)：Pt：C＝20：10：70，将0.226g实施例1制备的YB分散在5cc乙醇中，接着加入H2PtCl6·6H2O(溶解在5cc乙醇中的0.305g)(乙二醇还原后得到0.113g Pt)和加入0.301g炭黑，得到混合液。
将0.96g乙二醇溶解在10cc乙醇中，混合后于上述混合液混合，充分反应后得到YB复合材料。
实施例9
按照YB(掺钇氧化铋颗粒)：Pt：C＝20：10：70，将0.226g实施例2制备的YB分散在5cc乙醇中，接着加入H2PtCl6·6H2O(溶解在5cc乙醇中的0.305g)(乙二醇还原后得到0.113g Pt)和加入0.301g炭黑，得到混合液。
将0.96g乙二醇溶解在10cc乙醇中，混合后于上述混合液混合，充分反应后得到YB复合材料。
实施例10
按照YB(掺钇氧化铋颗粒)：Pt：C＝20：10：70，将0.226g实施例4制备的YB分散在5cc乙醇中，接着加入H2PtCl6·6H2O(溶解在5cc乙醇中的0.305g)(乙二醇还原后得到0.113g Pt)和加入0.301g炭黑，得到混合液。
将0.96g乙二醇溶解在10cc乙醇中，混合后于上述混合液混合，充分反应后得到YB复合材料。
对比例1
按照Pt：C＝10：70，将H2PtCl6·6H2O(溶解在5cc乙醇中的0.305g)(乙二醇还原后得到0.113g Pt)和0.301g炭黑混合，得到混合液。
将0.96g乙二醇溶解在10cc乙醇中，混合后于上述混合液混合，充分反应后得到复合材料。
测试例1
在阶跃扫描模式下，对实施例1制得的掺钇氧化铋颗粒进行了2θ范围内的4°-60°扫描，扫描时间为5s，得到图1。
图1中显示了金属铋的立方结构的反射平面对应的峰，并且观察到了一小部分未识别的相。
由Debe-Scherer公式确定的平均结晶尺寸。
其中L是相干长度，与球形颗粒直径D＝4/3L有关，λ是X射线的波长(nm)，k是一个常数(＝0.9假设颗粒是球形的)，β是最高峰(rad)的半最大半径(FWHM)的全宽，θ是最高峰的布拉格角。
结合图1，从XRD数据中得到的粒度为18.14nm，由此计算出的lattice参数通过最小二乘法拟合的参数为
利用扫描电子显微镜(sem)观察实施例1制得的掺钇氧化铋颗粒，得到了不同放大倍数下的sem图：图2a、图2b。
结合图1、图2a和图2b，可以看出，当用离子半径较小
采用分散的元素分析x射线分析(EDAX)实施例3制得的掺钇氧化铋颗粒，得到图3。
由图2a和图2b可以看出，掺钇氧化铋颗粒为连续的、均质的材料，没有空隙。结合图3，证实了掺钇氧化铋颗粒中的元素。
将实施例3制得的掺钇氧化铋颗粒分散在丙酮中，并将其置于碳涂层TEM铜网格上，接着利用扫描电子显微镜(sem)观察，得到了图4。
结合图4可以看出，实施例3制得的掺钇氧化铋颗粒呈球状，且掺钇氧化铋颗粒的粒径小于40nm，与XRD结果吻合度较好。
测试例2
在300℃、500℃和600℃温度下记录实施例1制得的掺钇氧化铋颗粒的阻抗谱，在给定温度下的实验阻抗数据以Nyquist图的形式呈现，在上述温度下的纳米粉末的Nyquist图如图5所示。
观察到的复阻抗图可以用如图6所示的等效电路建模。
结合图5，在1MHz和100Hz之间观察到部分解析的半圆弧，高频区域的半圆弧是由于体阻(Rg)和体电容(Cg)的平行组合，代表了掺钇氧化铋颗粒的晶粒响应，低频电弧可能是由于电极响应引起的。
掺钇氧化铋颗粒的电导率(logσ)与往复温度(1000/T)的关系如图7和下表1所示。
表1：不同温度下的电导率和活化能不同温度下的电导率和活化能
对阻抗数据进行最小二乘法拟合后，得到与高、中频电弧相关的电阻，根据公式：σ＝L/RA(2)，根据试样的几何形状，推导出体质区和晶界区的电导率。
其中L为样品厚度，A为其横截面积。
电导率的温度依赖性可以用Arrhenius方程来表示。
σ＝σ0exp(-Ea/KT)(3)
其中σ0是一个前指数常数，Ea是离子迁移的活化能(eV)，k是波尔兹曼常数，T是温度(K)。根据上述关系，对数σ对数1000/T的曲线图应给出一条直线的斜率Ea/k，由此可计算出活化能。
离子电导率是通过使用阻抗的实数部分(Z”)的虚数部分(Z””)最小的值来计算的。
结合图7和表1，离子电导率随温度的升高而增加，离子电导率是在电场的影响下，氧离子从晶格位点到晶格点的跳动所引起的。
拟合的半圆直径的减小表明，体阻随温度的升高而减小。发现离子电导率随温度的升高而增加。在500℃时的电导率变化与掺杂了多种镧系元素的Bi2O3在相同温度下的电导率变化类似，尤其是在低掺杂物浓度下。然而，晶粒内部电导率与往复温度的关系图显示了通常观察到的铋基氧化物的两种情况，其中涉及到阶-离序过渡。这种转变似乎影响了作为电荷载体的O2-离子的排序。
综上所述，采用溶胶-凝胶法制备了均质掺杂氧化铋纳米颗粒。在温度低于传统固态法制备的温度下得到的单δ相。掺杂氧化铋纳米颗粒的粒径小于40nm，具有等轴形态，具有较好的机械性能，如高断裂韧性和高离子传导性。
在较低的烧结温度下，发现Bi2O3相作为晶界的润湿剂。由于这种行为，大部分Bi2O3在晶界处被隔离，没有观察到与晶界反应有关的弧线。
测试例3
用VersaSTAT3环状伏安法对实施例8、实施例9、实施例10和对比例1制得的复合材料作为催化剂的电化学特性和降解行为进行测定，得到图8、图9、图10和图11。
其中，进行了电化学特性测定复合材料的电化学表征是在室温下进行的，工作电极为玻璃碳(GC)圆盘，参比电极为Ag/AgCl，反电极为铂丝，电解质为0.1M HClO4。
催化剂粉末按照(30μg Pt cm-2在0.196cm2上)80μL去离子水的计算量。
将800μL异丙醇(分析级，国药控股99.7％)和20μL的Nafion(DuPont 5wt％)溶液依次加入样品管中，在冰冷条件下将样品放入超声池中20min，得到均匀分散的催化剂墨水。将每直径5mm GC工作电极上的铂金量调整为28μg Pt cm-2，并在空气中干燥一整夜。实验前，将硝酸气送入30分钟，以清洗电解液中的溶解氧。然后，将工作电极浸入电解液中30分钟，在-0.28和0.92V之间以50mVs-1的扫描速率扫描，得到CV数据。
从图8、9、10、11可以计算出4种不同催化剂的ECSA。由图12可知，样品YB/Pt/C 700的ECSA损失最小，样品YB/Pt/C 500和样品YB/Pt/C 300的ECSA损失较高，而Pt/c的ECSA损失最大。
ECSA＝QH/0.21LPt
其中，LPt为铂的质量负荷(本测试例中为28微克/平方厘米)，Q(mC cm-2)是氢气脱氢的库仑电荷量。
接着采用测试上述复合材料的电化学表面积(ECSA)，得到图12。
结合图8～图12，可以看出，实施例8、实施例9和实施例10制得的复合材料作为催化剂时，电池的电流密度与电势均保持较佳的状态，并且实施例8、实施例9和实施例10制得的YB复合材料的电化学表面积明显高于对比例1制得的复合材料的电化学表面积。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
